3.2 晶體化學(xué)基本原理(1)
3.2.1 配位數(shù)和配位多面體
1. 配位數(shù)(Coordination Number, CN)
物質(zhì)中所有質(zhì)點(diǎn)無(wú)不處于其他質(zhì)點(diǎn)的包圍之中,也就是說(shuō)物質(zhì)中某個(gè)質(zhì)點(diǎn)與其周圍最鄰近質(zhì)點(diǎn)直接相鄰而結(jié)合在一起,與次鄰近質(zhì)點(diǎn)或距離較遠(yuǎn)質(zhì)點(diǎn)也有相互作用,當(dāng)然這種作用隨著距離加大而顯著衰減。所以我們主要關(guān)心最鄰近質(zhì)點(diǎn)的配位情況:有幾個(gè)質(zhì)點(diǎn)、各質(zhì)點(diǎn)的幾何方位等,這些因素是決定晶體結(jié)構(gòu)的要素之一。
對(duì)于金屬材料,配位數(shù)指金屬晶體結(jié)構(gòu)中,一個(gè)原子周圍與它直接相鄰結(jié)合的原子個(gè)數(shù),常稱為原子配位數(shù)。對(duì)于離子晶體材料,配位數(shù)指離子晶體結(jié)構(gòu)中,一個(gè)正離子或負(fù)離子周圍與它直接相鄰結(jié)合的所有異號(hào)離子的個(gè)數(shù),常稱為離子配位數(shù)。對(duì)于高分子材料,物質(zhì)結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)的配位情況非常復(fù)雜,幾乎無(wú)法定義配位數(shù)。
在單質(zhì)晶體中,如純金屬、金剛石等物質(zhì),如果原子作最緊密堆積,則相當(dāng)于等大球體的緊密堆積,無(wú)論是立方緊密堆積還是六方緊密堆積,每個(gè)原子的配位數(shù)都是12。如不是緊密堆積,那么配位數(shù)將小于12。在共價(jià)鍵晶體結(jié)構(gòu)中,由于共價(jià)鍵具有方向性和飽和性,因此其配位數(shù)不符合緊密堆積原則,CN較低且一般不超過(guò)4。在離子晶體結(jié)構(gòu)中,因?yàn)殛?yáng)離子半徑較小,一般處于尺寸較大的陰離子緊密堆積所形成的空隙中,其配位數(shù)一般為4或6。若陰離子不作緊密堆積,陽(yáng)離子可能出現(xiàn)其他配位數(shù)。
2. 配位多面體
上已述及,物質(zhì)結(jié)構(gòu)中一個(gè)質(zhì)點(diǎn)與其周圍質(zhì)點(diǎn)相鄰結(jié)合,即形成配位關(guān)系,構(gòu)成一個(gè)配位多面體。配位多面體是指物質(zhì)結(jié)構(gòu)中,與某個(gè)質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成配位關(guān)系而相鄰結(jié)合的各個(gè)質(zhì)點(diǎn)中心連線所構(gòu)成的多面體。該質(zhì)點(diǎn)處于配位多面體的中心位置,而配位質(zhì)點(diǎn)的中心處于配位多面體的頂角上。圖3-2給出了幾種最常見的配位方式及其相應(yīng)的配位多面體形狀。圖中所表示的是按最理想的兩兩質(zhì)點(diǎn)之間正好相切的情況。參見圖3-3,如果中心質(zhì)點(diǎn)尺寸較小,則該配位多面體是不穩(wěn)定的,必然要轉(zhuǎn)變成低配位數(shù)的配位多面體。如果中心質(zhì)點(diǎn)尺寸較大,則可以將配位多面體撐大,使得配位質(zhì)點(diǎn)不互相接觸,這種結(jié)構(gòu)也是可以穩(wěn)定存在的,只不過(guò)堆積密度要下降。當(dāng)中心質(zhì)點(diǎn)尺寸增大到一定尺寸,就必然轉(zhuǎn)變成較高配位數(shù)的配位多面體,此時(shí)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。需要注意,在某些情況下,當(dāng)配位數(shù)相同時(shí),配位多面體的形狀可能不同,如CN = 6時(shí),配位多面體可以是八面體,也可以是三方柱。
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