3.6 高分子材料晶態(tài)結(jié)構(gòu)(3)

    3.6.2高分子材料晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型

    隨著人們對結(jié)晶高分子的認(rèn)識的逐步深入，在已有的實驗事實基礎(chǔ)上，提出了各種各樣的模型，來解釋觀察到的各種實驗現(xiàn)象，進而探討結(jié)晶結(jié)構(gòu)與高分子性能之間的關(guān)系。主要有下列三種結(jié)構(gòu)模型：
    1. 纓狀微束模型
    這個模型的基本觀點是：在結(jié)晶高分子中，晶區(qū)和非晶區(qū)互相穿插，同時存在。在晶區(qū)中，分子鏈互相平行排列形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，但晶區(qū)的尺寸很�。�10nm左右），一根分子鏈可以同時穿過幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)在通常情況下是無規(guī)取向的；而在非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無序的。這個模型又叫兩相結(jié)構(gòu)模型（如圖3-48）。它能解釋當(dāng)時的許多實驗事實，如晶區(qū)部分具有較高的強度，而非晶部分有較低的密度，提供了形變的自由度等。對結(jié)晶理論的發(fā)展起到了推進作用。
                  
       按照這個模型，高分子的晶區(qū)和非晶區(qū)顯然是不能分開的，而用苯蒸汽腐蝕聚癸二酸乙二酯的球晶時，球晶中的非晶部分被慢慢抽提出來，而殘余的介晶部分呈球形發(fā)射狀態(tài)，證明高分子的非晶部分和結(jié)晶部分是完全可以獨立存在的。高分子單晶體的發(fā)現(xiàn)更是這個模型所不能解釋的。50年代后，隨著電子顯微鏡技術(shù)的發(fā)展，人們對高分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)有了進一步的認(rèn)識，兩相結(jié)構(gòu)模型逐漸被新的結(jié)構(gòu)模型所取代。
2. 折疊鏈模型
    1957年，A. Keller等人從很�。�0.05-0.06%）的二甲苯溶液中用極緩慢的冷卻速度成功培育得到大于50微米的菱形片狀聚乙烯單晶。用電鏡測得單晶薄片的厚度約為10nm，其厚度與分子量無關(guān)。同時單晶的電子衍射圖證明，伸展的分子鏈?zhǔn)谴怪庇趩尉П∑�取向的。由高分子的分子量可以推算出伸展的分子鏈的長度在100-1000nm以上，這就是說，晶體厚度尺寸要比整個分子鏈的長度尺寸小得多。為了合理地解釋以上實驗事實，Keller提出了折疊鏈結(jié)構(gòu)模型。該模型適用于結(jié)晶度較高的情況。
    該模型認(rèn)為，在高分子晶體中，大分子鏈以折疊的形式堆砌形成結(jié)晶（圖3-49）。伸展的分子鏈傾向于互相聚集在一起形成鏈?zhǔn)�，其長度比分子鏈長得多。因鏈?zhǔn)��?xì)而長，具有較大的表面能，很不穩(wěn)定，所以鏈?zhǔn)鴷�自發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)。雖然折疊部分的規(guī)整性受到一定的破壞，但是帶狀結(jié)構(gòu)具有較小的表面能，在熱力學(xué)上是有利的。進一步減小表面能，結(jié)晶鏈?zhǔn)鴳?yīng)在已形成的晶核表面上折疊生長，最終形成規(guī)整的單層片晶，這就是片晶生長的過程。片晶中分子鏈的方向總是垂直于晶片平面的。另一種說法認(rèn)為，鏈折疊是直接由單根分子鏈，而不是鏈?zhǔn)�進行的。雖然這種解釋過于理想化，但是折疊鏈片晶在很多結(jié)晶性高分子中都得到證實，甚至那些側(cè)基較大，或較僵硬的分子鏈在結(jié)晶是也能生成折疊鏈結(jié)構(gòu)，例如纖維素的衍生物，因此折疊鏈結(jié)構(gòu)模型的基本點已被人們所接受。由于每一根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)折疊，相連的鏈段在晶片中的空間排列是相鄰的，故稱為近鄰規(guī)整折疊。
    鑒于實際高分子結(jié)晶大多是晶區(qū)和非晶區(qū)共存，R. Hosemann在折疊鏈結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上，提出了隧道-折疊鏈模型。這個模型綜合了在高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)中可能存在的各種形態(tài)，包括伸直鏈、非晶區(qū)、晶區(qū)、空穴、折疊鏈、鏈的末端等，特別適合于描述半結(jié)晶性高分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)。