5.8 有序固溶體和無序固溶體(1)

   
     在討論固溶體的概念時，認為溶質質點（原子、離子）在溶劑晶體結構中的分布是任意的、無規(guī)則的，這便是無序固溶體的概念。因此，固溶體性能的變化，實際上是微觀結構變化在宏觀統(tǒng)計上的體現(xiàn)。例如，晶胞參數(shù)的測定，實際上是一個平均值；密度的測定也是統(tǒng)計的結果。固溶體中溶質質點無規(guī)則分布的概念，和實驗結果基本一致。但是有些固溶體中溶質質點的分布是有序的，即溶質質點在結構中按一定規(guī)律排列，形成所謂“有序固溶體”。例如，Au-Cu固溶體，Au和Cu都是面心立方格子，它們之間可以形成連續(xù)置換固溶體。在一般情況下，Au和Cu原子是無規(guī)則的分布在面心立方格子的結點上，這便是一般認為的固溶體（圖5-47(a)）。但是，如果這個固溶體的組成為AuCu₃和AuCu時，并且在適當?shù)臏囟认逻M行較長時間退火，則固溶體的結構可轉變?yōu)椤坝行蚪Y構”。這表現(xiàn)為AuCu₃組成中，所有的Au原子占有面心立方格子的頂角位置，而Cu原子則占有面心立方格子的面心位置（圖5-47(b)）。因而，從單位晶胞來看組成應為AuCu₃。同理，如果Au原子和Cu原子分層相間分布（圖5-47(c)），也形成“有序結構”，其相應的組成應為AuCu。這種有序結構稱為超結構。它除了和組成有關外，還和晶體形成時的溫度、壓力條件有關。
            
    從熱力學觀點看，溫度升高時無規(guī)排列將使TS項增加，這有利于固溶體的生成，而不利于有序結構的形成。所以，有序結構一般需要在一定的臨界溫度以下才能形成。高于臨界溫度，即使原來是有序結構也將轉變成一般的固溶體。如AuCu₃的臨界溫度為668K。這一臨界溫度在金屬學中稱為居里點，在居里點，晶體結構和性質都呈現(xiàn)突變。固溶體有序-無序結構之間的轉變，屬于晶體的多晶轉變類型之一，稱為有序-無序轉變。這一轉變溫度如果表示在二元固溶體系統(tǒng)相圖上，應位于固相線以下。從固溶體生成的熱力學分析可知：在臨界溫度以上，形成固溶體系統(tǒng)的自由能是最低的，固溶體是穩(wěn)定的。但是，在臨界溫度以下，由于溫度下降，TS值減小，系統(tǒng)的自由能增加。這時固溶體已不再是穩(wěn)定的，而系統(tǒng)轉變成有序結構將可使自由能降低。因而，在臨界溫度以下，有序結構是穩(wěn)定的。如果冷卻速度較快，沒有達到相平衡狀態(tài)，那么在臨界溫度以下，也可出現(xiàn)亞穩(wěn)的固溶體。但是，亞穩(wěn)固溶體畢竟在熱力學上是不穩(wěn)定的，只要在臨界溫度附近長時間退火，就能使固溶體轉變?yōu)橛行蚪Y構。上述的AuCu₃及AuCu就是典型例子。當然，從有序結構形成后的相組成來看，可能沒有什么變化。但是，從晶體結構看已有了明顯的變化。如AuCu3由原來的面心立方格子，轉變成簡單立方格子，而AuCu則從原來的面心立方格子轉變成四方格子。大概是因為這種有序結構在臨界溫度以上以固溶體的形式出現(xiàn)，而且在有序==無序轉變時又沒有明顯的相變化，相當多學者把它列入固溶體范圍，并命名為“有序固溶體”。但也有學者認為這種有序結構應不屬于固溶體的范圍，而應該看成是一種化合物。