9.4 液相-液相轉(zhuǎn)變與失穩(wěn)分解(2)

   9.4.2 成核生長和失穩(wěn)分解過程

    當(dāng)在一定條件下，系統(tǒng)的G - c曲線如圖9-27所示，作出公切線，切點(diǎn)為a和d，再根據(jù)曲線凹凸向改變確定出曲線的拐點(diǎn)b和c。由a、b、c、d點(diǎn)為界將曲線分成五段，分別記為：1、2、3、4和5段。
    在相應(yīng)的溫度T-組成c圖上，與相應(yīng)溫度下的橫線上，根據(jù)a、b、c、d點(diǎn)所對應(yīng)的組成位置，作出相應(yīng)點(diǎn)。再選取不同溫度，由G - c曲線，仿照上述過程，分別在T - c圖上作出另外的一系列點(diǎn)a′、b′、c′、d′及點(diǎn)a″、b″、c″、d″。分別連接切點(diǎn)軌跡（a系列和d系列）和拐點(diǎn)軌跡（b系列和c系列），即得到介穩(wěn)分相區(qū)。其中又分成3個區(qū)域，左右兩個區(qū)域?qū)��?yīng)于成核-生長機(jī)理，中間區(qū)域?qū)��?yīng)于Spinodal機(jī)理。
    設(shè)系統(tǒng)原始平均組成為c₀。如系統(tǒng)要發(fā)生分相，必有組成發(fā)生微小變化Δc（組成起伏），對于此組成起伏，系統(tǒng)的自由能變化為：
    （9-54）
將前兩項(xiàng)按泰勒級數(shù)展開：
    （9-55）
    （9-56）
因?yàn)棣�c很小，在上述展開式中忽略了高次項(xiàng)。將式（9-55）和（9-56）代入式（9-54），得到：
                                     （9-57）
因?yàn)?Δc)²項(xiàng)始終為正，所以ΔG的正負(fù)號由的符號決定。
    在1和5段：當(dāng)組成點(diǎn)c₀落在1和5兩個區(qū)域（即組成分別<a和>d），>0，分相將造成系統(tǒng)自由能升高，所以不能分相，必為穩(wěn)定單相。
    在2和4段：當(dāng)組成點(diǎn)c₀落在2和4兩個區(qū)域（即組成分別在a~b和c~d之間），由于可以作出公切線，系統(tǒng)應(yīng)該會出現(xiàn)分相。但由于>0 ，ΔG>0，所以對于小的組成波動（Δc小），將導(dǎo)致系統(tǒng)自由能升高；只有當(dāng)組成波動達(dá)到比較大的程度時(shí)（Δc足夠大），此時(shí)式（9-57）已不再成立，我們可從上述兩個基本原理出發(fā)，同時(shí)參考圖9-26的分析討論，斷定該區(qū)域內(nèi)的組成當(dāng)組成存在起伏時(shí)必然要出現(xiàn)分相，從能量角度來看，分相過程是有利的，使體系的自由能降低。在圖9-25中，組成點(diǎn)c₁處于溫度T₁時(shí)，便落在了該區(qū)域，形成第二相不混溶相（富SiO₂相），就是通過成核-長大機(jī)理而從母液（富Na₂O相）中析出，顆粒狀的富SiO₂相在母液中是不連續(xù)的。在同一溫度下，組成點(diǎn)c₃同樣通過成核-長大從富SiO₂母液中析出富Na₂O第二相。
    在3段：當(dāng)組成點(diǎn)c₀落在3區(qū)域時(shí)（即組成在b~c之間），由于<0，ΔG<0，所以對于任何組成波動（Δc無論大�。�，都將導(dǎo)致系統(tǒng)自由能降低，分相必然發(fā)生，即體系對于任何組成波動都是不穩(wěn)定的。只要有組成波動，便出現(xiàn)分相，故稱失穩(wěn)分解。在圖9-25中，組成點(diǎn)c₂處于溫度T₁時(shí)，便落在了該區(qū)域，熔體迅速分解為兩個不混溶的液相，相的分離不是通過成核-長大，而是通過濃度的波形起伏，相界面開始時(shí)呈彌散狀，不清晰，到了分相后期逐漸出現(xiàn)明顯的界面輪廓。相的成分在不斷變化，直到最后平衡為止。析出的第二相（富Na₂O相）在母液中互相貫通、連續(xù)，并與母液交織而成為兩種成分不同的玻璃。