3.1 結(jié)合鍵(1)

    3.1.1 離子鍵

    離子鍵主要存在于離子晶體化合物中，本質(zhì)上可以歸結(jié)為靜電吸引作用。離子鍵常發(fā)生在活潑的金屬元素（如ⅠA、ⅡA和ⅢA主族金屬元素和低價態(tài)的過渡金屬元素）和活潑的非金屬元素（如ⅥA、ⅦA主族元素和N元素等）之間。NaCl是典型的離子鍵化合物，它是由Na原子失去一個價電子，而Cl原子得到一個電子形成具有“穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)”的正、負(fù)離子，兩個異號離子相互吸引形成NaCl晶體。
離子鍵的強(qiáng)弱程度通常用點陣能的大小表示，點陣能的含義是0 K時1 mol離子化合物的正、負(fù)離子，由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時所釋放出的能量。點陣能負(fù)值越大，表示離子鍵越強(qiáng)，晶體越穩(wěn)定。可以根據(jù)離子晶體中離子的電荷、離子的空間排列等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)來計算點陣能。離子間存在靜電庫侖力，異號相吸，同號相斥。按照庫侖定律，一對球形離子Mz+和Xz-，距離為r，則其庫侖作用力為
         （3-1）
  當(dāng)兩離子逐漸互相靠近，在近距離接觸時，電子云就會產(chǎn)生排斥作用，其排斥能為
                （3-2）
 式中，B是波爾排斥常數(shù)，其數(shù)值與離子的構(gòu)型有關(guān)。當(dāng)離子的電子構(gòu)型相當(dāng)于惰性氣體He、Ne、Ar、Kr、Xe的電子構(gòu)型時，B值分別可取5、7、9、10、12。如果正、負(fù)離子分別屬于不同的電子構(gòu)型，則B值可取正、負(fù)兩種離子的平均值。例如，NaCl的值可取Ne和Ar的平均值，即(7+9) / 2 = 8。
  一對正、負(fù)離子的總勢能與離子間距的關(guān)系是
             （3-3）
  當(dāng)兩離子處于平衡距離，即 時，體系的能量最低，并有
               （3-4）
  由式（3-4）求得B表達(dá)式，代入式（3-3），可得一對正、負(fù)離子處于平衡位置時的總勢能，即
               （3-5）
  然而在晶體中，正、負(fù)離子按照一定的規(guī)律排列，每個離子都與周圍許多正、負(fù)離子存在相互作用，當(dāng)然其作用力隨著距離加大而迅速降低，總作用力為這些力的加和。考慮到晶體結(jié)構(gòu)因素以及求總作用力加和非常困難，對MX型離子晶體處在點陣能最低值時，點陣能可用通式表示為
               （3-6）
   式中，U為點陣能，A稱為馬德�。∕adelung）常數(shù)，它是與離子的空間排列形式有關(guān)的常數(shù)；R為阿伏加德羅（Avogadro）常數(shù)。
   點陣能的大小與離子晶體的物理性質(zhì)有密切的關(guān)系，一般認(rèn)為，點陣能愈高，晶體的硬度愈高，熔點愈高，熱膨脹系數(shù)愈小。在低溫下，絕緣不傳熱；形成熔體時導(dǎo)電�？梢姽獾哪芰坎蛔阋允闺x子的外層電子激發(fā)，因此，純的離子晶體對紫外-可見光是無色透明的。
   離子鍵主要是來源于過剩電荷，但在一定條件下會通過電場相互作用產(chǎn)生極化，離子極化經(jīng)常會造成鍵能加強(qiáng)、鍵長縮短等現(xiàn)象。極化現(xiàn)象還能產(chǎn)生離子鍵向共價鍵過渡，使化合物中存在混合鍵型。由于鍵型變化，對離子化合物的物理性質(zhì)產(chǎn)生重大影響。
   離子鍵化合物中較重要的是堿金屬的鹵化物和氧化物，堿土金屬的氧化物、硫化物、硒化物和碲化物等，它們屬于AB型離子化合物（A為正離子，B為負(fù)離子）。此外還有CaF₂型和金紅石（TiO₂）型兩種代表性結(jié)構(gòu)（AB₂型）；BiF₃型、ScF₃型和UCl₃型（AB₃型）；剛玉型、立方C型、立方B型和三方A型等代表性結(jié)構(gòu)型式（A₂B₃型）。還有數(shù)量眾多的多元化合物含有離子鍵，當(dāng)然也含有共價鍵甚至范德華鍵和氫鍵。