3.1 結(jié)合鍵(2)

    3.1.2 共價(jià)鍵

    共價(jià)鍵與離子鍵不同，是另一種重要的化學(xué)鍵。本質(zhì)上講，當(dāng)原子相互靠近時(shí)，原子軌道發(fā)生作用，組成新的分子軌道，引起原子間電子分布情況發(fā)生改變，使兩原子間的電子聚集的程度變大，電子云密度增加，電子云同時(shí)受到兩個(gè)原子核吸引，體系的能量降低，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，稱為共價(jià)鍵。
    按分子中原子的個(gè)數(shù)來說，共價(jià)鍵可分為雙原子共價(jià)鍵和多原子共價(jià)鍵。雙原子共價(jià)鍵是2個(gè)原子共用若干成對(duì)電子而形成，通常有單鍵、雙鍵和叁鍵，但也有共用1個(gè)或3個(gè)電子的共價(jià)鍵。多原子共價(jià)鍵是多個(gè)原子共用若干個(gè)電子而形成的共價(jià)鍵。共價(jià)鍵按原子軌道作用方向的不同可分為s鍵、p鍵和d鍵。
   為了闡明共價(jià)鍵，不同學(xué)者提出了一些共價(jià)鍵理論，如價(jià)鍵理論、分子軌道理論和雜化軌道理論。價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容是：分子由原子組成，假定原子在未化合前含有未成對(duì)的電子，且如果這些未成對(duì)電子的自旋相反，則兩個(gè)原子間的兩個(gè)自旋相反的電子可互相偶合，構(gòu)成電子對(duì)。每個(gè)偶合形成一個(gè)共價(jià)鍵，因此，價(jià)鍵理論也稱電子配對(duì)理論。它包括以下要點(diǎn)：
   （1）如果原子A和原子B各有1個(gè)未成對(duì)的電子，它們自旋方向相反，則構(gòu)成一個(gè)共價(jià)單鍵。如果A和B各有2個(gè)或3個(gè)未成對(duì)電子，則可配對(duì)構(gòu)成共價(jià)雙鍵或叁鍵。
   （2）如果A有2個(gè)未成對(duì)的電子，B只有1個(gè)，那么A就能與兩個(gè)B化合成AB₂分子。
   （3）原子在形成分子時(shí)，電子云重疊越多，鍵能越大，形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)固。因此，共價(jià)鍵形成時(shí)，將盡可能利用電子云密度最大的方向，也就是說共價(jià)鍵具有方向性。
   （4）在共價(jià)鍵中，一個(gè)電子與另一個(gè)電子配對(duì)后，不再與第三個(gè)電子配對(duì)。所以，共價(jià)鍵還具有飽和性。
   分子軌道理論從另一個(gè)角度來討論共價(jià)鍵。該理論認(rèn)為，當(dāng)兩個(gè)原子核位于它們的平衡位置時(shí)，所有電子將處于由這兩個(gè)原子的原子軌道新組成的分子軌道中，分子軌道在許多方面類似于原子軌道，電子排布服從包利原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。分子軌道分為成鍵軌道、反鍵軌道和非鍵軌道。按能級(jí)高低排列，成鍵軌道最低，反鍵軌道最高，非鍵軌道基本保持原子軌道的能級(jí)。由于電子首先填入能級(jí)最低的成鍵軌道，體系整體能量降低，使分子穩(wěn)定。雖然反鍵軌道能級(jí)較高，但并不都是處于排斥狀態(tài)，有時(shí)也可與其他軌道相互重疊形成化學(xué)鍵，也使體系能量降低。反鍵軌道是分子軌道的重要部分，它的參與可以解釋許多共價(jià)鍵問題。反鍵軌道還是了解分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的關(guān)鍵。

   多原子分子中以雜化軌道形成共價(jià)鍵的現(xiàn)象十分普遍。雜化軌道理論可以很好地解釋許多共價(jià)鍵結(jié)合中的特殊取向問題。所謂雜化軌道，是指當(dāng)原子中多種原子軌道參與成鍵時(shí)，各種軌道可以互相“混合”組成對(duì)稱性和方向不同于原來的原子軌道的新軌道。如CH₄分子具有四面體結(jié)構(gòu)，似乎很難理解，因?yàn)镃原子的基態(tài)電子排列是1s²2s²2p²，只有2個(gè)2p未成對(duì)電子，按理只能形成CH²分子，但在大量穩(wěn)定的有機(jī)碳化合物中，C原子是以4價(jià)存在，有理由推測(cè)存在這種可能性，即2s電子激發(fā)到2p軌道上，形成4個(gè)未成對(duì)電子，與4個(gè)H原子形成4個(gè)共價(jià)單鍵。事實(shí)上，它是由1個(gè)s軌道與3個(gè)p軌道重新“混雜”成4個(gè)新的在能量上和空間分布上完全等同的sp³雜化軌道。由此可見，原子軌道雜化后，軌道數(shù)目不變，軌道在空間分布方向和分布情況發(fā)生改變，在角度上較單純的s軌道或p軌道在某一方向上更集中，可使它們?cè)谛纬晒矁r(jià)鍵時(shí)有更多的電子重疊，從而使整個(gè)分子的能量降低。一些常見的雜化軌道及其性質(zhì)見表3-1。

     
   在上述共價(jià)鍵理論中，價(jià)鍵理論雖然比較簡(jiǎn)單直觀，但它畢竟是早期的理論，只能對(duì)共價(jià)鍵的形成作定性的解釋，分子軌道理論和雜化軌道理論則可以給共價(jià)鍵作出更好的解釋。由于共價(jià)鍵屬于較強(qiáng)結(jié)合鍵，由共價(jià)鍵結(jié)合的晶體通常具有鍵能較大、熔點(diǎn)高、強(qiáng)度和硬度都較高和不導(dǎo)電等特點(diǎn)。