3.3 晶體場理論和配位場理論(1)

    3.3.1 晶體場理論的基本概念

    晶體場理論是一種推廣了的離子成鍵模式。雖然它仍屬于靜電理論的范疇，但能夠闡明在一系列過渡元素化合物晶格中，用經(jīng)典的靜電理論所無法解釋的許多現(xiàn)象。
    晶體場理論認為，晶體結(jié)構中的每個陽離子都處于一個晶體場之中。所謂晶體場是指晶格中由陽離子配位多面體——與陽離子配位的陰離子或負極朝向中心陽離子的偶極分子——所形成的一個靜電勢場，中心陽離子就處于該勢場之中。認為中心陽離子與周圍配位體之間只存在純粹的靜電相互作用，且配位體都被作為點電荷來看待。
    已知過渡元素離子的核外電子排布為：
          ……(n-1)s²(n-1)p⁶(n-1)d^0-10
其特點是一般具有未填滿的d電子層。d電子層中有五個d軌道，它們的電子云在空間的分布如圖3-7所示，其中d_x²-y²和d_z²軌道沿坐標軸方向伸展；d_xy、d_xz、d_yz軌道則沿坐標軸的對角線方向伸展。每個軌道都可容納自旋相反的一對電子。因此當五個d軌道全填滿時，其電子云在空間疊合呈O_h對稱（即m3m對稱）。但是當d電子層的電子未填滿時，它們的疊合一般不符合O_h對稱（半滿時除外）。
       
    對于一個過渡元素離子，當它處于球形對稱的勢場中時，五個d軌道具有相同的能量，即是所謂五重簡并的。電子占據(jù)任一軌道的幾率均相同，但按洪特規(guī)則分布，亦即在等價軌道（能量狀態(tài)相同的軌道）上排布的電子，將盡可能分占不同的軌道，且自旋平行，以便使整個體系處于最低的能量狀態(tài)。
    但是，與通常的極化效應有所不同，當一個過渡元素離子進入晶格中的配位位置時，亦即處于一個晶體場中時，它與周圍的配位體相互作用的結(jié)果，一方面是過渡元素離子本身的電子層結(jié)構將受到配位體的影響而發(fā)生變化，使得原來能量狀態(tài)相同的五個d軌道發(fā)生分裂，導致部分d軌道的能量狀態(tài)降低而另外部分d軌道的能量狀態(tài)升高，其分裂的具體情況將隨晶體場的性質(zhì)——配位體的種類和配位多面體形狀的不同而異。另一方面，配位體的配置也將受到中心過渡元素離子的影響而發(fā)生變化，引起配位多面體的畸變。在一般情況下，周圍配位體對中心過渡元素離子的影響是主要的，相反的影響只在某些離子的情況下才較為顯著。
3.3.2 d軌道的晶體場分裂

     首先考慮一個過渡元素離子在正八面體晶體場中的情況。當六個帶負電荷的配位體（例如O^2-等陰離子或者H₂O等偶極分子的負端）分別沿三個坐標軸 ±x、±y和±z方向向中心過渡金屬陽離子接近，最終形成正八面體配合物時，中心離子沿坐標軸方向伸展的d_z²和d_x²-y²軌道便與配位體處于迎頭相碰的位置，這兩個軌道上的電子，將受到帶負電荷的配位體的排斥作用，因而能量增高；而沿著坐標軸對角線方向伸展的d_xy、d_xz和d_yz軌道，它們因正好插入配位體的間隙之中，因而能量較低。這樣，原來能量相等的五個d軌道，在晶體場中便分裂成為兩組：一組是能量較高的d_z²和d_x²-y²軌道組，稱為e_g組軌道；另一組是能量較低的d_xy、d_xz和d_yz軌道組，稱為t_2g組軌道。對于晶格中位于配位八面體中的過渡金屬離子來說，它所處的情況就是如圖3-8所示。過渡元素離子中原來是五重簡并的d軌道，在晶體場中發(fā)生能量上的變化而分裂的現(xiàn)象，稱為晶體場分裂。
           
    e_g軌道中的每個電子所具有的能量E(e_g)與t_2g軌道中每個電子的能量E(t_2g)兩者的差，稱為晶體場分裂參數(shù)。在正八面體場中，將它記為Δ_o。
                （3-13）
     d軌道在晶體場中能量上的分離，服從于所謂的“重心”規(guī)則，亦即d軌道在晶體場的作用下發(fā)生分裂的過程中，其總能量保持不變。如果以未分裂時d軌道的能量，也就是說以離子處于球形場中時d軌道的能量作為0（由于晶體場理論只涉及到能量相對大小的問題，因此完全可以不必考慮其絕對能量值到底是多少），則應有：
             （3-14）
由（3-13）和（3-14）式可得：
             ，  （3-15）
       如果過渡元素離子不是處于八面體場中而是在一個四面體配位的晶體場中，此時d_z²和d_x²-y²軌道恰好插入配位體的間隙之中，而d_xy、d_xz、d_yz軌道與配位體靠得較近，結(jié)果產(chǎn)生了與正八面體晶體場中的能量狀態(tài)正好相反的變化，即d_xy、d_xz、d_yz三個軌道（此時稱為t₂組軌道）能量增高，而d_z²和d_x²-y²兩個軌道（稱為e組軌道）能量降低（圖3-8）。記相應的晶體場分裂參數(shù)為Δ_t，則有：
             （3-16）
式中的E(t₂)和E(e)分別為t₂組軌道和e組軌道中電子的能量。同樣，根據(jù)“重心”規(guī)則得到：
                ， （3-17）
根據(jù)靜電模型的量子學計算表明：
                （3-18）
        實際晶體中陽離子位置的對稱性，或者說它的配位多面體的對稱性，往往低于正八面體或正四面體的對稱性。在這樣的晶體場中，原來是五重簡并的五個d軌道，在能量上可以分裂成為三組、四組乃至五組彼此分開的軌道。