3.3 晶體場理論和配位場理論(4)

    3.3.7 配位場理論的基本概念

    在晶體場理論中，它所假設(shè)的前提是：在中心陽離子與配位體之間的化學(xué)鍵是離子鍵，彼此間不存在電子軌道的重疊，亦即沒有共價鍵的形成；同時，配位體被作為點電荷來處理。但這種假定的前提條件在共價性強的化合物，例如硫化物、含硫鹽及其類似化合物中，顯然是不能適用的。
    為了克服上述缺陷，在晶體場理論的基礎(chǔ)上發(fā)展了配位場理論。后者除了考慮到由配位體所引起的純粹靜電效應(yīng)以外，還考慮了共價鍵的效應(yīng)。它引用了分子軌道理論來考慮中心過渡金屬原子與配位體原子之間的軌道重疊對于配合物能級的影響，但基本上依然采用晶體場理論的計算方式。
    分子軌道理論強調(diào)分子是一個整體，其中的所有電子都屬于整個分子。分子中電子的運動狀態(tài)則由分子軌道來描述。分子軌道不僅與金屬原子的電子軌道相關(guān)，而且還與配位體原子的電子軌道相關(guān)，由它們按一定的規(guī)則共同組合而成，組合的具體方式則取決于這些電子軌道的空間分布及其對稱性。
    圖3-11是由一個過渡金屬原子與六個配位體所構(gòu)成的八面體配合物的分子軌道能級圖。對于第一過渡系列的金屬原子而言，它參與組成分子軌道的有五個3d軌道、一個4s軌道及三個4p軌道。其中沿坐標(biāo)軸方向伸展的d_z²與d_x²-y²（e_g組）以及s、p_x、p_y、p_z六個軌道，與處在八面體配位位置上的六個配位體之s軌道發(fā)生重疊。它們共同組成六個成鍵s分子軌道和六個反鍵s*分子軌道。成鍵分子軌道代表了發(fā)生重疊的兩個原子軌道的相加，它的能量比后兩者單獨存在時的能量都要低，因而電子充填成鍵分子軌道可使分子趨于穩(wěn)定。反鍵分子軌道則代表了原子軌道間的相減，其能量相應(yīng)地比原來原子軌道都要高，因而不如組成它的原子軌道穩(wěn)定。至于金屬原子中t_2g組的d_xy、d_xz和d_yz軌道，因它們都是沿著坐標(biāo)軸的對角線方向伸展，不可能參與組成s分子軌道，因而它們有可能保持非鍵狀態(tài)，或者與配位體的p軌道共同組成p分子軌道。圖3-11是不形成p鍵時的情況。
        
（本節(jié)完）