3.5 無機非金屬材料組成與晶體結構(3)

    6. a-ZnS（纖鋅礦）型結構
    a-ZnS晶體屬六方晶系，簡單六方格子，P63mc空間群，a_o=0.382nm，c_o=0.625nm，z = 2，CN_± = 4。在纖鋅礦結構中（見圖3-26），S^2-按六方緊密堆積排列，根據正、負離子半徑比可知Zn²⁺填充在四面體空隙中，根據可產生的空隙數與正離子數目比關系可知Zn²⁺只占據了1/2四面體空隙。晶胞中有4套等同點。每套代表質點的坐標是：S^2-—0 0 0，2/3 1/3 1/2；Zn²⁺—0 0 u，2/3 1/3 (u-1/2)。其中u=0.875，可以根據四面體的配位結構從幾何關系將其推導得到。
    與纖鋅礦結構同類的晶體有BeO、ZnO、AlN等。
    上面討論了AX型二元化合物若干晶體結構類型，其中CsCl和NaCl是比較典型的離子晶體，離子配位關系符合Pauling規(guī)則。在ZnS晶體結構中，已不完全是離子鍵，而是由離子鍵向共價鍵過渡，這是因為Zn²⁺有18個外層電子，同時S^2-的極化力a較高，所以晶體中存在著較明顯的離子極化，改變了正、負離子之間的距離和鍵性，但尚未引起晶體結構類型的根本改變。對于ZnO晶體結構，根據r+/r-的值，Zn²⁺的配位數應該為6，本應屬于NaCl型結構。但實際上，由于離子極化的結果，r+/r-值下降，配位數和鍵性都發(fā)生了變化，Zn²⁺的配位數為4，結構類型與理論預期的結構不同。這就充分體現了極化性能對晶體結構的影響。
7. CaF₂（螢石）型結構
    CaF₂晶體屬立方晶系，面心立方格子，Fm3m空間群，z = 4。
    Pauling第一規(guī)則，r+/r- = 0.75 > 0.732，CN₊ = 8，所以Ca²⁺配位多面體形狀是立方體，F^-位于頂角，Ca于體心。配位多面體是以共棱關系連接。
    Pauling第二規(guī)則，Ca²⁺靜電鍵強度S=2/8=1/4，故每個F^-必須與4個Ca²⁺形成靜電鍵，即F^-應該位于Ca²⁺的四面體中。
    為了便于把CaF₂晶體的結構與對稱特點顯露出來，通常將Ca²⁺看成“立方緊密堆積”，F^-占據全部四面體空隙。由于F^-半徑大，Ca²⁺不可能相互接觸。CaF₂晶體中有3套等同點。圖3-27是按這種思路畫出了CaF₂晶胞結構圖、正離子配位關系以及配位多面體連接方式。CaF₂晶體中部分質點坐標表示如下：Ca²⁺—0 0 0，1/2 1/2 1；F^-—1/4 1/4 3/4，3/4 3/4 1/4。
          
    CaF₂晶體結構中，由于以Ca²⁺形成的“緊密堆積”中，全部八面體空隙都沒有被填充，也就是說8個F^-之間形成了一個“空洞”，結構比較開放，有利于形成負離子填隙，也為負離子擴散提供了條件。在螢石型結構中，往往存在負離子擴散機制，并且是主要機制。立方ZrO₂屬螢石型結構，常被用作測氧傳感器探頭、氧泵、固體氧化物燃料電池中的電解質材料等，被稱作固體快離子導體，就是因為ZrO₂晶體中具有氧離子擴散傳導的機制，在900~1000°C間O^2-電導率可達0.1 S/cm。
    除了ZrO₂之外，屬于螢石型結構的晶體還有UO₂、ThO₂、CeO₂、BaF₂、PbF₂、SnF₂等。
    ZrO₂有3種晶型：單斜相、四方相和立方相。單斜ZrO₂的結構類似于螢石型結構，存在扭曲和變形，此時r+/r-=0.6087，Zr⁴⁺以8配位結構方式存在是不穩(wěn)定的，經實驗證明，其配位數為7。
     當在螢石型結構中正、負離子位置全部互換，就得到反螢石型結構，它并沒有改變結構形式，只是正、負離子位置對調，如Li₂O、Na₂O、K₂O等。其中Li⁺、Na⁺、K⁺占有螢石結構中的F^-位置，而O^2-占據Ca²⁺的位置。
    CaF₂熔點較低，在玻璃工業(yè)中可用作助熔劑，也有用作晶核劑。螢石中質點之間的鍵力較NaCl強，反應在其性質上，就是螢石的硬度稍高，為莫氏4級，熔點達1410°C，在水中溶解度小。在（111）面上存在著相互毗鄰的同號負離子層，因靜電斥力導致晶體平行于（111）方向發(fā)生解理，故螢石常呈八面體解理。