3.5 無機非金屬材料組成與晶體結(jié)構(gòu)(8)
2. 層狀和架狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)
1)層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)
層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的特點是[SiO4]通過3個頂角上的氧,在二維平面內(nèi)延伸形成硅氧四面體層,在層內(nèi)[SiO4]之間形成六元環(huán)狀,另外一個頂角共同朝一個方向。硅氧四面體層的結(jié)構(gòu)形式如圖3-36所示。在層內(nèi),[SiO4]頂角上的氧的價鍵已經(jīng)飽和,而另一個頂角上的氧是自由氧,價鍵尚未飽和,需要與其他陽離子(如Mg2+、Al3+、Fe3+、Fe2+等)連接。這些其他離子所形成的配位多面體(八面體)也要構(gòu)成六元環(huán)狀。它們之間有2種連接方式:如果八面體以共棱方式相連,但O2-只被2個正離子所共用,這種八面體稱為二八面體,也就是說,只有2/3 八面體空隙被正離子填充,[AlO6]就屬此種情況。Al3+分配給O2-的靜電鍵強度S=3/6=1/2,每個O2-與2個Al3+連接,占去1價;[SiO4]中Si4+分配給O2-的靜電鍵強度S=4/4=1。其總和等于氧的電荷數(shù),達到了電荷平衡,因此這種結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。如果八面體以共棱方式相連,但O2-被3個正離子所共用,這種八面體稱為三八面體,也就是說,全部八面體空隙都被正離子填充,[MgO6]就屬此種情況。Mg2+分配給O2-的靜電鍵強度S=2/6=1/3,每個O2-與3個Mg2+連接,占去1價;[SiO4]中Si4+分配給O2-的靜電鍵強度S=4/4=1。其總和等于氧的電荷數(shù),達到了電荷平衡,因此這種結(jié)構(gòu)也是穩(wěn)定的。不管是二八面體還是三八面體,八面體層網(wǎng)絡(luò)中仍有一些O2-不能與Si4+配位(活性氧),因而剩余電價就要由H+來平衡,所以層狀結(jié)構(gòu)中都有OH-出現(xiàn)。
在層狀硅酸鹽晶體中,又有兩層型(1:1型)和三層型(2:1型)之分,前者是由1層[SiO4]+1層[AlO6]/[MgO6]相互交替排列而成,后者是由兩層[SiO4]層間夾一層[AlO6] / [MgO6]而形成,整個硅酸鹽結(jié)構(gòu)就是以這兩層或者三層作為單元,重復(fù)堆積而成。每兩層或每三層單元內(nèi)質(zhì)點之間是化學(xué)鍵結(jié)合,很牢固,而單元層之間是依靠分子鍵或者氫鍵結(jié)合,結(jié)合力較弱,很容易沿層間解理,或者在層間滲入水分子。對于實際的硅酸鹽晶體,還常常存在離子取代現(xiàn)象,比如[SiO4]中的Si4+被Al3+等取代,八面體層中Al3+也可能被Mg2+或Fe2+等取代,造成電價不平衡,就必然在單元層之間進入其他低價陽離子,如Na+、K+等,以保持電中性。如果該陽離子在層間結(jié)合力較弱,就有可能被其他濃度高或者結(jié)合力更強的陽離子所交換,這就是粘土類礦物的陽離子交換性質(zhì)。某些層狀礦物還有另外一個特點,就是單元層之間結(jié)合力很弱,容易滲入大量水分子。此二特點在蒙脫石中表現(xiàn)得最為突出。
(1)高嶺石(1:1型,[SiO4]+[AlO6])
化學(xué)式:Al4[Si4O10](OH)8或Al2O3·2SiO2·2H2O,三斜晶系,C1空間群,ao=0.5139nm,bo=0.8932nm,co=0.7371nm,α=91°36',β=104°48',γ=89°54',z = 1。在高嶺石結(jié)構(gòu)中(圖3-37),離子取代很少,化學(xué)組成比較純凈。每兩層之間的聯(lián)系主要是氫鍵,其結(jié)合力要強于分子鍵,因此單元層之間不容易滲入水分子,可以交換的陽離子容量也小。
下面用Pauling靜電價規(guī)則驗證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,分別選取標記為1、2和3的三個離子。
1號氧離子跟2個Si4+連接,Si4+與O2-呈四面體配位,所以每個Si4+分配給O2-的靜電鍵強度S = 4/4 = 1,F(xiàn)O2-與2個Si4+連接,所以獲得2個靜電鍵,與其電荷數(shù)相等,達到靜電平衡。
2號氧離子跟1個Si4+和2個Al3+連接,從Si4+獲得1個靜電鍵。Al-O呈八面體配位,配位數(shù)為6,所以每個Al3+分配給O2-的靜電鍵強度S = 3/6 = 1/2,F(xiàn)有2個Al3+與O2-連接,所以O(shè)2-從Al3+也獲得1個靜電鍵。2號氧離子從與其配位成鍵的所有正離子共獲得2個靜電鍵,與其電荷數(shù)相等,達到靜電平衡。
3號氧離子與2個Al3+和1個H+連接,同上,O2-從Al3+獲得1個靜電鍵,H+只跟這個氧離子連接,也給它1個靜電鍵,總數(shù)為2個靜電鍵,與其電荷數(shù)相等,達到靜電平衡。
(2)蒙脫石(2:1型,[SiO4]+[AlO6]+[SiO4])
化學(xué)式:Al2O3·4SiO2·H2O+nH2O或Al2[Si4O10](OH)2·nH2O,單斜晶系(圖3-38),C2/m空間群,ao≈0.523nm,bo≈0.906nm,co可變,z = 2。蒙脫石中容易發(fā)生離子取代作用,主要是鋁氧八面體中Al3+被Mg2+所取代,為了平衡多余的負電價,在單元層之間就要有其它陽離子M+或M2+進入,取代后實際化學(xué)式變?yōu)椋篗gxAl2-x[Si4O10](OH)2·Mx·nH2O。在一定條件下,這些層間陽離子M+或M2+容易被交換出來,因此蒙脫石的陽離子交換容量大。另外蒙脫石的每三層之間結(jié)合力弱,很容易滲入水分子,使c軸晶胞參數(shù)出現(xiàn)隨著滲入水量而變化的現(xiàn)象,因而被稱作膨潤土。所以,蒙脫石具有陽離子交換容量大和c軸可膨脹的特性。前幾年出現(xiàn)了一種制備有機/無機復(fù)合納米材料的新方法——插層方法,就是利用蒙脫石單元層之間結(jié)合力弱的特點,在層間插入不同分子(主要是高分子物質(zhì))來制備新型納米復(fù)合材料,可以獲得很多新的性能、新的材料,如超高吸水率材料或者具有某種電性能的材料,具有良好的應(yīng)用前景。
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