9.3 固態(tài)相變(3)

   9.3.2 固態(tài)相變時的形核

    大多數(shù)固態(tài)相變都需經(jīng)歷形核和長大兩個階段。在無擴散型相變中為非激活形核，稱作非熱形核或變溫形核，即通過快冷使過冷度突然增大時，使那些已經(jīng)存在于母相中的晶胚成為晶核。擴散型相變的形核與凝固類似，符合經(jīng)典的形核方式，即其晶核的形成是靠熱激活使晶胚達(dá)到臨界形核尺寸，還有極個別的無核轉(zhuǎn)變，例如調(diào)幅分解。固態(tài)相變的形核可分為均勻形核和非均勻形核。
    1. 均勻形核
    固態(tài)相變形核的驅(qū)動力仍是新相與母相間的自由能差，大多數(shù)固態(tài)相變伴隨有體積的變化，因此阻力除了包括界面能外還包括應(yīng)變能。形成半徑為r的球形晶核時，系統(tǒng)自由能的變化為
              （9-42）
式中： ΔG_V和ΔG_E分別是析出單位體積新相所引起的自由能和應(yīng)變能的變化值（此時ΔG_V<0）；γ_αβ是新相 β與母相α交界面的單位面積界面能。
    由式（9-42）可導(dǎo)出ΔG在r≡r^*時達(dá)到極大值，這里為
                     （9-43）
與液-固轉(zhuǎn)變相同，半徑為r=r^*的新相與母相處于不穩(wěn)定平衡，即晶核尺寸大于或小于r^*時，系統(tǒng)的自由能都將下降，r^* 稱為臨界晶核半徑。只有半徑大于r^*的晶核才會繼續(xù)長大。形成臨界晶核必須首先克服形核勢壘稱為臨界晶核的形核功。
                  （9-44）
式（9-43）表明γ_αβ、ΔG_E減小，ΔG*均可降低 。而形核勢壘的降低，有利于新相形核。
與液-固轉(zhuǎn)變相似，固態(tài)相變均勻形核時，形核率與臨界晶核的形核功、相變溫度之間的函數(shù)關(guān)系式可表示為
                   （9-45）
式中：I為形核率；η為臨界晶核被單個原子撞擊而成為超臨界晶核（r>r*）的速率；N為單位體積母相中的原子數(shù)。
    由于固相中原子擴散激活能較大，應(yīng)變能又抵消了一部分相變驅(qū)動力，因此在過冷度相同的條件下，固態(tài)相變中的形核率比凝固時小得多，亦即固態(tài)相變的均勻形核更難實現(xiàn)。
   2. 非均勻形核
    正因為均勻形核難于實現(xiàn)，固態(tài)相變中以非均勻形核為主。因為固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)中存在大量晶體缺陷可供形核。非均勻形核就是指在母相中的晶界、位錯、空位等晶體缺陷處的形核，晶體缺陷造成的能量升高可使晶核形成能降低，因而比均勻形核要容易的多。
    （1）晶界形核
    大角晶界具有高的界面能，在晶界形核時可使界面能釋放出來作為相變驅(qū)動力，以降低形核功。因此，固態(tài)相變時晶界往往是形核的重要基地。晶界形核時，新相與母相的某一個晶粒有可能形成共格或半共格界面，以降低界面能，減少形核功。這時共格的一側(cè)往往呈平直界面，新相與母相間具有一定的取向關(guān)系。但大角晶界兩側(cè)的晶粒通常無對稱關(guān)系，故晶核一般不可能同時與兩側(cè)晶粒都保持共格關(guān)系，而是一側(cè)為共格，另一側(cè)為非共格。為了降低界面能，非共格一側(cè)往往呈球冠狀，如圖9-11 所示。
    2. 位錯形核
    位錯可以通過多種形式促進(jìn)形核：①新相在位錯線上形核，可借助于形核位置處位錯線消失時所釋放出來的能量作相變驅(qū)動力，以降低形核功；②新相形核時位錯不消失，而是依附在新相界面上，成為半共格界面中的位錯部分，補償了錯配，因而降低了界面能，故使形核功降低；③溶質(zhì)原子在位錯線上偏聚,，使溶質(zhì)含量增高，便于滿足新相形成時所需的成分條件，使新相晶核易于形成；④位錯線可作為擴散的短路通道，降低擴散激活能，從而加速形核過程；⑤位錯可分解形成由兩個分位錯與其間的層錯組成的擴展位錯，使其層錯部分作為新相的核胚而有利于形核。有人估計，當(dāng)相變驅(qū)動力很小，而新、母相之間的界面能約為2×10^-5J/cm²時，均勻形核的形核率僅為10^-70/(cm³·s)；如果位錯密度為10⁸/cm2，則由位錯促成的形核率可達(dá)約10⁸/(cm³·s)，可見，當(dāng)晶體中存在較高的位錯密度時，以均勻形核進(jìn)行的固態(tài)相變是十分罕見的。
    3. 空位對形核的促進(jìn)作用
    空位可通過加速擴散過程或釋放自身能量提供形核驅(qū)動力而促進(jìn)形核。此外，空位群也可凝聚成位錯而促進(jìn)形核�？瘴粚π魏说拇龠M(jìn)作用已為很多實驗所證實。例如，在過飽和固溶體脫溶分解的情況下，當(dāng)固溶體從高溫快速冷卻下來。與溶質(zhì)原子被過飽和地保留在固溶體地同時，大量的過飽和空位也被保留下來。它們一方面促進(jìn)溶質(zhì)原子擴散，同時又作為沉淀相的形核位置而促進(jìn)非均勻形核，使沉淀相彌散分布與整個基體中。