| 第2節(jié) 點(diǎn)缺陷(3)
下面以MX離子晶體（M為二價(jià)陽(yáng)離子、X為二價(jià)陰離子）為例來(lái)說(shuō)明缺陷化學(xué)符號(hào)的表示方法。
① 空位：用V表示空位，VM和VX分別表示M原子空位和X原子空位，下標(biāo)M、X表示原子空位所在的位置，原子空位不帶電，所以上標(biāo)可以不寫(xiě)。對(duì)于VM來(lái)講，相當(dāng)于M2+被取走時(shí)，二個(gè)電子同時(shí)被取走，僅留下一個(gè)不帶電的M原子空位。對(duì)于VX來(lái)講，情況完全類同。如果只是M2+離子離開(kāi)了格點(diǎn)形成空位，而將2個(gè)電子留在了原處，這時(shí)電子被束縛在空位上稱為附加電子，所以空位帶有2個(gè)有效負(fù)電荷，寫(xiě)成V〃M稱為正離子空位。如果X2-離開(kāi)格點(diǎn)形成空位，將獲得的2個(gè)電子一起帶走，則空位上附加了2個(gè)電子空穴，所以負(fù)離子空位上帶有2個(gè)有效正電荷，寫(xiě)成V..X。原子空位和離子空位之間可以用缺陷反應(yīng)式表示為：
 （5-1）
 （5-2）
其中，h·表示帶正電的電子空穴。
在金屬材料中，只有原子空位。
② 填隙原子：Mi和Xi分別表示M及X原子處在間隙位置上。如Ca填隙在MgO晶格中寫(xiě)作Cai。
③ 錯(cuò)放位置：MX表示M原子被錯(cuò)放在X位置上。
④ 溶質(zhì)原子：LM表示L溶質(zhì)處在M位置，SX表示S溶質(zhì)處在X位置。例如Ca取代了MgO晶格中的Mg寫(xiě)作CaMg。
以上各種缺陷表示于圖5-8中。
⑤ 自由電子及電子空穴：在強(qiáng)離子性材料中，通帶電子是局限在特定的原子位置上，這可以用離子價(jià)來(lái)表示。但在有些情況下，有的電子并不一定屬于某一個(gè)特定位置的原子，在某種光、電、熱的作用下，可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，這些電子用符號(hào)e′表示。同樣也可能在某些缺陷上缺少電子，這就是電子空穴，用h·表示。它們都不屬于某一個(gè)特定的原子所有，也不固定在某個(gè)特定的原子位置。
⑥ 帶電缺陷：不同價(jià)離子之間的替代就出現(xiàn)帶電缺陷，如Ca2+取代Na+形成Ca·Na，同理，Ca2+取代Zr4+形成CaZr”。
⑦ 締合中心：一個(gè)帶電的點(diǎn)缺陷與另一個(gè)帶相反電荷的點(diǎn)缺陷相互締合形成一組或一群新的缺陷，它不是原來(lái)兩種缺陷的中和消失，這種新缺陷用締合的缺陷放在括號(hào)內(nèi)表示。在有肖特基缺陷和弗侖克爾缺陷的晶體中，帶異號(hào)電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在庫(kù)侖作用力，當(dāng)它們靠得足夠近時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生締合作用。如NaCl晶體中，鈉空位和氯空位就可能締合成空位對(duì)，形成締合中心，反應(yīng)式為： 。締合中心是一種新的缺陷，并使缺陷總濃度增加。
2. 缺陷反應(yīng)方程式
在離子晶體中，既然每個(gè)缺陷可看作化學(xué)物質(zhì)，那么材料中的缺陷及其濃度就和化學(xué)反應(yīng)完全類似，可以用熱力學(xué)函數(shù)如化學(xué)位、反應(yīng)熱效應(yīng)等來(lái)描述，也可以把質(zhì)量作用定律和平衡常數(shù)之類概念等效應(yīng)用于缺陷反應(yīng)。這對(duì)于掌握在材料制備過(guò)程中缺陷的產(chǎn)生和相互作用等是很重要和很方便的。
在寫(xiě)缺陷反應(yīng)方程式時(shí)，與化學(xué)反應(yīng)式一樣，必須遵守一些基本原則，其中有些規(guī)則與化學(xué)反應(yīng)所需遵循的規(guī)則完全等價(jià)。點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則如下：
① 位置關(guān)系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠(yuǎn)與X位置的數(shù)目成一個(gè)正確的比例。例如在Al2O3中，Al:O = 2:3。只要保持比例不變，每一種類型的位置數(shù)可以改變。如果在實(shí)際晶體中，M與X的比例，不符合原有的位置比例關(guān)系，表明晶體中存在缺陷。例如TiO2中，Ti:O = 1:2，當(dāng)它在還原氣氛中，由于晶體中氧不足而形成TiO2-x，此時(shí)在晶體中生成了氧空位，因而從表面上看，Ti與O之?dāng)?shù)量比由原來(lái)1:2變?yōu)?:(2-x)，而實(shí)際上，Ti與O原子的位置比仍為1:2，其中包括了x個(gè) 。
② 質(zhì)量平衡：和化學(xué)反應(yīng)中一樣，缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡，必須注意的是缺陷符號(hào)的下標(biāo)只是表示缺陷位置，對(duì)質(zhì)量平衡沒(méi)有作用。如VM為M位置上的空位，它不存在質(zhì)量。
③ 電荷守恒：在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性．或者說(shuō)缺陷反應(yīng)式兩邊必須具有相同數(shù)目的總有效電荷。例如TiO2在低氧分壓氣氛下脫氧生成TiO2-x的反應(yīng)可寫(xiě)為：
 （5-3）
或
 （5-4）
方程表示，晶體中的氧以電中性的氧分子的形式從TiO2中逸出，同時(shí)在晶體中產(chǎn)生帶正電荷的氧空位和與其符號(hào)相反的帶負(fù)電荷的 來(lái)保持電中性，方程兩邊總有效電荷都等于零。由于脫去氧產(chǎn)生帶正電荷的，同時(shí)釋放出2個(gè)電子，使空位周圍Ti4+被還原成Ti3+，即認(rèn)為三價(jià)Ti占據(jù)了四價(jià)Ti的位置，因而帶一個(gè)有效負(fù)電荷 。反應(yīng)中有兩個(gè)Ti3+替代了兩個(gè)Ti4+，Ti:O由原來(lái)2:4變成2:3，因而晶體中必出現(xiàn)一個(gè)氧空位。
④ 位置增殖：當(dāng)缺陷發(fā)生變化時(shí)，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。當(dāng)引入空位或消除空位時(shí)，相當(dāng)于增加或減少M(fèi)的點(diǎn)陣位置數(shù)。但發(fā)生位置數(shù)變化時(shí)，必須以服從位置關(guān)系為前提，M位置的數(shù)目與X位置的數(shù)目仍然保持一個(gè)正確的比例。能引起位置增殖的缺陷有：VM、VX、MM、MX；XM、XX等；不發(fā)生位置增殖的缺陷有： 、h·、Mi、Xi等。例如發(fā)生肖特基缺陷時(shí)，晶體中原子遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)留下空位，增加了位置數(shù)目。當(dāng)然這種增殖在離子晶體中是按分子式成對(duì)出現(xiàn)的，因而它仍然是服從位置關(guān)系的。
⑤ 表面位置：當(dāng)晶體中M質(zhì)點(diǎn)從內(nèi)部移到表面時(shí)，可用符號(hào)MS表示，下標(biāo)表示表面位置，有時(shí)對(duì)表面位置不作特別表示。
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