第2節(jié) 點(diǎn)缺陷(4)

    缺陷化學(xué)反應(yīng)式在描述材料的摻雜、固溶體的生成和非化學(xué)計(jì)量化合物的反應(yīng)中都是很重要的，一定要正確掌握缺陷反應(yīng)式的寫法。在無機(jī)材料中，發(fā)生缺陷反應(yīng)時(shí)以質(zhì)點(diǎn)取代（置換）的情況為常見，不同取代的情況歸納為表5-2。如果讀者能熟練掌握一定的規(guī)則，就可順利導(dǎo)出結(jié)論，而不要死記硬背。下面將舉例說明上述規(guī)則在缺陷反應(yīng)中的應(yīng)用。
    
    例1. 寫出CaCl₂溶解在KCl中的缺陷反應(yīng)式。
      該缺陷反應(yīng)存在3種可能性：
      ① Ca²⁺取代K⁺，Cl^-進(jìn)入Cl^-晶格位置：
             （5-5）
         ② Ca²⁺取代K⁺，Cl^-進(jìn)入間隙位置：
            （5-6）
        ③ Ca²⁺進(jìn)入間隙位置，Cl^-占據(jù)晶格位置：
             （5-7）
      例2. 寫出MgO溶解到Al₂O₃晶格內(nèi)形成有限型置換固溶體的缺陷反應(yīng)式。
            （5-8）
            （5-9）
     上述兩個(gè)例子中雖然寫出了可能發(fā)生的幾種缺陷反應(yīng)式，但并不是每一種情況都必定會(huì)發(fā)生，這要根據(jù)缺陷反應(yīng)條件以及基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)而定，正確嚴(yán)格判斷它們的合理性需要根據(jù)固溶體的生成條件及固溶體研究方法，用實(shí)驗(yàn)來證實(shí)。但我們可以根據(jù)已經(jīng)學(xué)過的晶體結(jié)構(gòu)的基本知識(shí)，快速粗略地做出分析判斷。第1個(gè)例子中，只有式（5-5）是合理的，第2個(gè)例子中，只有生成氧空位的反應(yīng)式（5-8）是合理的，因后一反應(yīng)Mg²⁺進(jìn)入間隙位置，在剛玉型晶體中不易發(fā)生.
   5.2.3 點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡

    在晶體中，缺陷的產(chǎn)生與恢復(fù)是一個(gè)動(dòng)平衡的過程。缺陷的產(chǎn)生過程可以看成是一種化學(xué)反應(yīng)過程，因而可用化學(xué)反應(yīng)平衡的質(zhì)量作用定律來做定量處理。
    1. 弗倫克爾缺陷??
    弗倫克爾缺陷可以看作是正常格點(diǎn)離子和間隙位置反應(yīng)生成間隙離子和空位的過程，即：
    晶格離子 + 未被占據(jù)的間隙位置 = 間隙離子 + 空位
    如AgBr晶體中弗倫克爾缺陷的生成式為
          （5-10）
      平衡時(shí)根據(jù)質(zhì)量作用定律可得，
              （5-11）
式中，KF為弗倫克爾缺陷反應(yīng)平衡常數(shù)。
       當(dāng)缺陷濃度很小時(shí)，[V_i] ≈[Ag_Ag] ≈1，所以
            （5-12）
       又根據(jù)反應(yīng)式，顯見
             （5-13）
        平衡常數(shù)可以用阿累尼烏斯公式表示為
           （5-14）
式中，ΔG_f為弗倫克爾缺陷形成自由能，K₀為常數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為開爾文溫度。
所以
            （5-15）
    對(duì)于任何晶體中生成弗倫克爾缺陷，都可以用上式表示生成的缺陷濃度。