第2節(jié) 點缺陷(5)

    2. 肖特基缺陷
     肖特基缺陷可以看成是正常晶格質(zhì)點經(jīng)過反應后，生成了表面（界面）質(zhì)點和內(nèi)部空位，即：
          晶格位置 = 表面（晶界）位置 + 內(nèi)部空位
          對于MgO生成肖特基缺陷，反應式如下：
               （5-16）
        由于反應式左邊是正常的晶格位置，沒有缺陷，可被視作無缺陷狀態(tài)，記作0。
               （5-17）
          肖特基缺陷的平衡常數(shù)是
               （5-18）
      因為
               （5-19）
       同樣地，平衡常數(shù)用阿累尼烏斯公式表示為：
               （5-20）
式中，DGf為肖特基缺陷形成自由能，K0為常數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為開爾文溫度。
     所以
                 （5-21）
      對于分子式形如CaF2之類的物質(zhì)，經(jīng)過同樣推導，可以得出肖特基缺陷濃度為：
                （5-22）
                （5-23）
     上面公式中，如果將k換為氣體常數(shù)R，則表示1mol物質(zhì)中的缺陷濃度。
    5.2.4 熱缺陷濃度計算公式

      當晶體的溫度高于0K時，由于晶格上質(zhì)點熱振動，使一部分能量較高的質(zhì)點離開平衡位置而造成缺陷，這種缺陷稱為熱缺陷。熱缺陷是由質(zhì)點作熱振動產(chǎn)生的，是普遍存在于任何固體物質(zhì)中，熱缺陷在晶體中是不斷產(chǎn)生、運動和消亡，其濃度在熱平衡條件下僅與溫度有關(guān)。一旦某種晶體所處的溫度確定，那么晶體中的熱缺陷濃度便隨之確定。由于點缺陷的產(chǎn)生使其周圍質(zhì)點作用力失去平衡，點陣產(chǎn)生畸變，形成應力場，引起晶格內(nèi)能升高，這部分增加的能量就是缺陷形成能。通�？瘴恍纬赡苄∮陂g隙質(zhì)點形成能，因為前者引起的晶格畸變較小。在某一溫度下，熱缺陷濃度可以用自由能最小原理來進行計算。
        假設某一完整單質(zhì)晶體，質(zhì)點數(shù)N，在T K時形成n個孤立空位，每個空位形成能Δh_v，形成缺陷過程自由能為ΔG，熱焓為ΔH，熵為ΔS，則
                  （5-24）
其中，ΔS分為兩部分：a. 組態(tài)熵或混合熵ΔS_c：是由于晶體中產(chǎn)生缺陷所引起的微觀狀態(tài)數(shù)目的增加而造成的；b. 熱振動熵ΔS_v：是由于缺陷產(chǎn)生后周圍原子振動狀態(tài)改變而造成的，它與空位相鄰的晶格原子振動狀態(tài)有關(guān)。
    因此，式（5-24）可改寫為：
                   （5-25）
        根據(jù)統(tǒng)計熱力學，ΔS_c與產(chǎn)生缺陷后微觀狀態(tài)熱力學幾率W成正比。
                 （5-26）
式中，k為波爾茲曼常數(shù)，W是指在n+N個晶格位置上產(chǎn)生n個空位作不同分布時排列總數(shù)目，所以
               （5-27）
         經(jīng)過整理得到：
                  （5-28）
                  （5-29）
         當x>>1時，根據(jù)斯特令公式或，可得：
             （5-30）
         當達到熱平衡狀態(tài)時，由可以導出：
                （5-31）
        由此解得：
                （5-32）
          當n<<N時，上式化為：
               （5-33）
  式中，ΔG_f為生成一個缺陷所需自由能。如果公式中指數(shù)分母k換為阿弗加德羅常數(shù)R，則ΔG_f為生成1mol缺陷自由能。