5.6 非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷(1)

    1. 陰離子缺位型（TiO_2-x、ZrO_2-x）
    當(dāng)環(huán)境中氧氣氛壓力減小或者在還原性氣氛中，晶體中氧就會(huì)逸出而在晶格中產(chǎn)生氧空位。O₂分子逸出要釋放電子，這就要求正離子接納電子而發(fā)生變價(jià)，使正離子價(jià)數(shù)降低。所以，能夠生成這類缺陷的化合物的正離子多為多價(jià)態(tài)離子。TiO2晶體在低氧分壓環(huán)境中就生成陰離子缺位型非化學(xué)計(jì)量化合物，氧逸出而在晶體中留下空位，使金屬離子與化學(xué)式相比顯得過剩。從化學(xué)觀點(diǎn)看，缺氧的TiO₂可以看作是四價(jià)鈦和三價(jià)鈦氧化物的固溶體，非化學(xué)計(jì)量缺陷反應(yīng)如下：
              （5-72）
可簡(jiǎn)寫成
              （5-73）
式中，e′ = Ti′_Ti
     在氧逸出的地方留下一個(gè)空位，同時(shí)放出2個(gè)電子，這2個(gè)電子被束縛在氧空位周圍，以保持電中性，如圖5-38所示。電子并不永久與某個(gè)Ti⁴⁺結(jié)合使其真正降為+3價(jià)，即電子并不固定屬于某個(gè)Ti離子，而是在電場(chǎng)作用下在空位周圍運(yùn)動(dòng)，容易從一個(gè)Ti⁴⁺位置遷移到另一個(gè)Ti⁴⁺位置。在某個(gè)時(shí)刻，如果電子與附近某個(gè)Ti⁴⁺離子相聯(lián)系，此時(shí)這個(gè)Ti⁴⁺臨時(shí)獲得一個(gè)電子而變成Ti³⁺，在另一個(gè)時(shí)刻，電子與另一個(gè)Ti⁴⁺離子相聯(lián)系。由于電子在電場(chǎng)作用下發(fā)生遷移而形成電子電導(dǎo)，所以具有這種缺陷的材料是一種n型半導(dǎo)體。
    凡是電子陷落在陰離子缺位中而形成的缺陷稱為F-色心，它是由負(fù)離子空位和陷落在此位置上的電子所組成。由于陷落電子能吸收一定波長(zhǎng)的光發(fā)生躍遷而使晶體著色，故而得名色心。
    下面推導(dǎo)平衡時(shí)氧空位濃度與氧分壓的關(guān)系。
           （5-74）
      根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時(shí)有：
               （5-75）
式中，K為缺陷反應(yīng)平衡常數(shù)，，同時(shí)空位濃度相對(duì)較小，可近似認(rèn)為[O_O]=1，由此得到：
                （5-76）
由于電導(dǎo)率σ與[e′]成正比，所以
            （5-77）
    上面公式說明氧空位的濃度與氧分壓的1/6次方成反比。如果氧分壓越低，則氧空位濃度越高，也意味著電子濃度越高，材料的電導(dǎo)性越高。所以TiO₂材料如金紅石質(zhì)電容器在燒結(jié)時(shí)對(duì)氧分壓是十分敏感的，如在強(qiáng)氧化氣氛中燒結(jié)，將得到金黃色電介質(zhì)材料；如果燒結(jié)中氧分壓不足，將獲得灰黑色的n型半導(dǎo)體。PSZ型ZrO₂陶瓷在還原氣氛中燒結(jié)因生成 而變成淺灰色，在氧化氣氛中燒結(jié)為白色。