5.6 非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷(2)

    2. 陽離子空位型（Fe_1-xO、Cu_2-xO）

    當(dāng)環(huán)境氧分壓升高時，氧就有可能溶入晶體，進(jìn)入晶體后存在兩種可能性：進(jìn)入間隙位置或者占據(jù)晶格位置。當(dāng)環(huán)境高分壓的氧溶入晶體后占據(jù)晶格位置時，就生成陽離子空位型非化學(xué)計(jì)量化合物，如圖5-39所示。氧溶入后捕獲電子，為了保持電中性，迫使正離子給出電子而變?yōu)楦邇r，產(chǎn)生正離子空位和電子空穴。與上面討論情況相類似，電子空穴不固定屬于某個正離子，當(dāng)它與某個正離子聯(lián)系，就使它變?yōu)楦邇r。電子空穴在電場作用下是運(yùn)動的，因而形成電子空穴導(dǎo)電，材料呈p型半導(dǎo)性。
    Fe_1-xO就是陽離子缺位型非化學(xué)計(jì)量化合物，可看作Fe₂O₃在FeO中的固溶體，或者理解為部分Fe²⁺變?yōu)镕e³⁺后由二者形成的固溶體，其固溶式為Fe_1-xFe_(2/3)x)O，缺陷反應(yīng)式如下：
            （5-78）
或簡化成
             （5-79）
     Fe離子空位帶負(fù)電，為保持電中性，兩個電子空穴被吸收到 周圍，形成V-色心。
仿上根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以推導(dǎo)得到平衡時：
                （5-80）
                   （5-81）
   即隨著氧分壓增加，電子空穴濃度增大，電導(dǎo)率也相應(yīng)提高。
3. 陰離子間隙型（UO_2+x）
     當(dāng)環(huán)境氧分壓升高，而溶入的氧進(jìn)入間隙位置時，就生成陰離子間隙型非化學(xué)計(jì)量化合物，如圖5-40所示。目前只發(fā)現(xiàn)UO₂晶體中有這種缺陷產(chǎn)生，可視作U₂O₅在UO₂中的固溶體。由于陰離子進(jìn)入間隙位置，為保持電中性，迫使部分正離子轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r，同時引入電子空穴。電子空穴也不局限于特定的正離子，它在電場作用下會運(yùn)動，形成p型半導(dǎo)體。
      這類非化學(xué)計(jì)量化合物的缺陷反應(yīng)可表示為：
            （5-82）
                 （5-83）
     隨著氧分壓升高，間隙氧濃度增大，亦即電子空穴濃度增大，材料電導(dǎo)性提高。