5.7 固溶體生成熱力學(1)

   
    從物質的微觀結構著眼，固溶體的概念是指組分之間離子（或原子）相互替代關系，但實際上固溶體的生成是大量微觀質點運動的統(tǒng)計結果。因此，可以用熱力學方法分析和討論固溶體生成的條件及影響因素。為了簡化，設組分A、B之間形成置換固溶體。系統(tǒng)的自由能表示為：
             G=U+PV-TS     （5-88）
          常壓下，凝聚系統(tǒng)自由能可寫成：
          G=U-TS           （5-89）
            現分別討論內能U與熵S。

     5.7.1. 混合熵

         固溶體中溶質在溶劑中的分布是任意的。在一定溫度下除了具有溫度熵S₁外，系統(tǒng)還具有混合熵S₂，它是由于溶質和溶劑的混合，溶質原子改變了原來溶劑原子分布規(guī)律而產生的。因而，它是結構不規(guī)則程度的尺度。由統(tǒng)計力學可知，混合熵是波爾茲曼常數k和熱力學幾率自然對數的乘積：
                       （5-90）
式中，W表示原子在固溶體晶格中的可能分布數。設固溶體晶格中結點位置空著，它可容納N個原子。其中有n個A原子，（N-n）個B原子。A、B原子在固溶體中的可能分布數可表示為：
                       （5-91）
代入式（5-90），得
                        （5-92）
       根據斯特令公式，當x值很大時，有
                     （5-93）
則
                         （5-94）
       設A原子在固溶體中的原子百分濃度為c，則c＝n/N。B原子濃度為(1-c)，
                 （5-95）
代入式（5-94）
                       （5-96）
           由于c和(1-c)都是分數，其對數皆為負數，故S2為正值，即混合熵永遠為正值。對于1mol晶體，則kN = R＝8.32 J/K。代入（5-96）式可作出S2-c曲線如圖5-43所示。
       式（5-96）和圖5-42表明：A、B之間形成固溶體從熵的變化判斷是有利的。但是，事實上并非任何兩個組分都能形成固溶體，還必須考慮生成固溶體時晶體內能的變化。