5.7 固溶體生成熱力學(xué)(3)

    如果2U_AB＝U_AA + U_BB，則（5-102）式中第三項(xiàng)為零，即生成固溶體時內(nèi)能沒有變化�；旌响卦黾樱瑒t體系的自由能就下降，固溶體是穩(wěn)定的。這是一種理想狀態(tài)，這種固溶體必然是連續(xù)固溶體。圖5-44(a)列出了U0、-TS、G與組成（即組分濃度）的關(guān)系曲線。
      如果2U_AB<<U_AA+U_BB，則（5-102）式中第三項(xiàng)為負(fù)值，加以混合熵為正值，系統(tǒng)的自由能顯著降低，固溶體是穩(wěn)定的。實(shí)際上這時A、B之間趨于生成化合物A_mB_n。
      如果2U_AB>>U_AA+U_BB，則（5-102）式中U₀顯著增大。即使混合熵增加，但系統(tǒng)自由能仍將增大。因此，形成固溶體是不穩(wěn)定的，而分為A、B兩相更穩(wěn)定（圖5-44(c)中P-S區(qū)間）。
      如果2U_AB處于一個中間狀態(tài)，即略小于或略大于U_AA+U_BB，但如果混合熵的增加超過內(nèi)能的變化（當(dāng)2U_AB>U_AA+U_BB時），則體系的自由能仍將下降，固溶體將是穩(wěn)定的。如圖5-44(c)中A-P、S-B區(qū)域。
      
     根據(jù)上面的討論，可以從自由能—組成圖中看出：若在整個組成范圍內(nèi)，自由能曲線呈U形，即曲線的，則固溶體是連續(xù)穩(wěn)定的；如果在整個組成范圍內(nèi)，自由能曲線呈倒U形，即，表示固溶體是不穩(wěn)定的，而分成兩相自由能降低，系統(tǒng)更穩(wěn)定。在二元固溶體系中，若組成與自由能曲線猶如圖5-43(c)形式，由于兩相平衡應(yīng)具有相同的化學(xué)勢，故在自由能—組成曲線中應(yīng)具有公切線（圖5-44(c)中P-S線），切點(diǎn)在組成坐標(biāo)上的對應(yīng)點(diǎn)，即為兩個平衡相的組成，見圖5-44(c)中a及b。
      至此，可以容易地理解二元連續(xù)固溶體和有限固溶體的自由能-組成曲線。圖5-45表示了從T₁→T₆不同溫度時連續(xù)固溶體的自由能-組成曲線。在T₂→T₅溫度下，固溶體a和液相L平衡，它的自由能曲線有公切線，相應(yīng)的平衡組成為c_a、c_L。在T_l溫度下，液相是穩(wěn)定的，而T₆溫度時，固溶體是穩(wěn)定的。圖5-46是有限固溶體的自由能-組成曲線及相平衡圖。Tl溫度時，液相是穩(wěn)定的，T₂溫度時，液相與a固溶體平衡。T3時，兩個不同組成的液相分別和a、b固溶體平衡。T4時，組成為k的液相同時和a、b固溶體平衡。T₅、T₆時，兩個固溶體是平衡的，而液相的自由能高，不穩(wěn)定，固溶體才是穩(wěn)定相。圖中由公切線的切點(diǎn)可以求得相應(yīng)各平衡相組成。
         
       上述關(guān)于固溶體生成的熱力學(xué)分析在討論時作了簡化。當(dāng)然，在無機(jī)材料中問題要復(fù)雜得多，例如，影響具體材料結(jié)合能的因素可能很多。然而，它們并不影響熱力學(xué)過程的基本規(guī)律。因此，上述討論對理解固溶體的形成及固溶體的影響因素等仍有很大幫助。
（本節(jié)完）