5.7 固溶體生成熱力學(xué)(2)

    5.7.2. 內(nèi)能

     體系在恒溫恒壓下形成固溶體時，內(nèi)能的變化主要表現(xiàn)為晶體結(jié)合能的改變。因此，可以只考慮這部分內(nèi)能。設(shè)固溶體在0 K時的內(nèi)能為U₀，0~T K的熱容為C_p，則在T K的內(nèi)能為：
                     （5-97）
        假設(shè)U₀只決定于固溶體內(nèi)最近鄰原子間結(jié)合能的總和。在考慮原子間的能量時只考慮一對同類或異類原子間的結(jié)合能，而不考慮相鄰的其它原子的分布。
     設(shè)原子的配位數(shù)為Z，則在固溶體內(nèi)平均有cZ個A原子與任一原子相鄰，有(1-c)Z個B原子與任一個原子相鄰，若以N_AA、N_BB和N_AB分別表示A-A、B-B，A-B原子對的數(shù)目，由于每一A-A、B-B原子相鄰時只能算作一對。因此得到：
                 （5-98）
                   （5-99）
                                  （5-100）
以U_AA、U_BB、U_AB代表AA、BB、AB間的原子結(jié)合能，則
                    （5-101）
       根據(jù)熱力學(xué)第二定律，凝聚體系在恒溫恒容條件下，只有自由能下降的過程才能自動進(jìn)行。A、B之間能否形成固溶體，應(yīng)看生成固溶體后體系的自由能是否下降。
        公式G = U - TS中S應(yīng)包括混合熵與溫度熵，即S=S₁+S₂。由0 K至T K的溫度熵為。將式（5-101）代入（5-97），再以（5-97）以及S代入G的表達(dá)式，可得
                  （5-102）
式中，兩項，由于Cp是T和c的函數(shù)，因此可以用f(c,T)表示，且與c近似于呈線性關(guān)系，不影響 曲線形狀。所以G曲線主要決定于U_AA、U_BB、U_AB之間的關(guān)系。