4.2 高聚物的熱運(yùn)動和力學(xué)狀態(tài)(1)

    高聚物的性能是分子運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)。所以了解分子運(yùn)動的規(guī)律可以從本質(zhì)上揭示出不同高分子紛繁復(fù)雜的結(jié)構(gòu)與千變?nèi)f化的性能之間的關(guān)系。例如大家最熟悉的橡膠，常溫下是柔軟而富有彈性的材料，但是冷凍到零下一百多度，便成了與玻璃一樣硬而脆的固體；又如聚甲基丙烯酸甲酯室溫下是堅(jiān)硬的固體，一旦溫度升高到100℃附近，能變得像橡皮一樣柔軟而富有彈性。在這兩個例子中，高聚物的結(jié)構(gòu)都沒有改變，只是所處的溫度不同，分子運(yùn)動的狀況也不同，材料所表現(xiàn)出來的宏觀物理性能就大不相同。因此高聚物的性能是分子運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)。為了研究高聚物的各種物理性質(zhì)，僅僅了解高聚物的微觀結(jié)構(gòu)是不夠的，還須弄清其分子運(yùn)動的規(guī)律。只有分子運(yùn)動的解釋，才可能建立起高聚物的結(jié)構(gòu)與性能間的內(nèi)在聯(lián)系。分子運(yùn)動是聯(lián)系微觀結(jié)構(gòu)和各種宏觀性質(zhì)的橋梁。

   4.2.1 高分子熱運(yùn)動的主要特點(diǎn)

     由于高聚物的結(jié)構(gòu)具有多重性，自然其分子運(yùn)動也更為復(fù)雜和多樣化。與低分子化合物的分子運(yùn)動相比，高聚物的分子運(yùn)動有如下特點(diǎn)：
    1. 運(yùn)動單元的多重性
高分子運(yùn)動單元具有多重性，它可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個分子等。除了整個分子可以像小分子那樣作振動、轉(zhuǎn)動和移動外，高分子的一部分還可以作相對于其它部分的轉(zhuǎn)動、移動和取向。即使整個分子的質(zhì)心不移動，它的鏈段仍可以通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而達(dá)到移動。而且整個高分子的移動，也是通過各鏈段的協(xié)同移動來實(shí)現(xiàn)的。此外，對結(jié)晶高聚物還存在晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷部分的運(yùn)動。
     2. 高分子運(yùn)動的時間依賴性
     在一定的外界條件下，高聚物從一種平衡狀態(tài)，通過分子的熱運(yùn)動，達(dá)到與外界條件相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這個過程是一個速度過程。高分子運(yùn)動時，這個運(yùn)動過程通常是慢慢地完成的，這是因?yàn)楦叻肿娱g次價鍵作用力較強(qiáng)，高分子運(yùn)動單元的運(yùn)動需要克服內(nèi)摩擦力，因此，該過程也稱為松弛過程。
現(xiàn)在以實(shí)例來講述這種松弛過程。
     如果施加外力將橡皮拉長△x，然后除去外力，△x不能立即變?yōu)榱�。開始縮短較快，以后越來越慢，如圖4-7所示。橡皮被拉伸時，高分子鏈由蜷曲狀態(tài)逐漸變?yōu)樯熘睜顟B(tài)。一旦外力除去，橡皮開始回縮，高分子鏈從伸直狀態(tài)回復(fù)到蜷曲狀態(tài)，是一個松弛過程�！鱴與時間t的關(guān)系是指數(shù)關(guān)系：
              （4－11）
式中△x₀是外力未除去前橡皮增加的長度，△x(t)是外力除去后t時間測出的橡皮增加的長度。τ是一個常數(shù)，從式中可以知道，當(dāng)τ=t時，△x(t)= △x₀/ e，也就是說，t是△x(t)變到△x₀的1/e倍時所需要的時間，τ稱為松弛時間。
     一般來說，松弛時間的大小取決于材料固有的性質(zhì)以及溫度、外力的大小。如果松弛時間很短，則很短的時間內(nèi)，△x(t)已達(dá)到△x₀/ e，這意味著材料的形變恢復(fù)很快，這樣快的松弛過程通常是很難觀察出來的，如低分子液體，松弛時間在10^-9～10^-10s；而如果松弛時間很長，材料形變恢復(fù)很慢，這需要在很長時間才能完成的松弛過程也很難觀察出來。當(dāng)物性測定的時間尺度與材料的松弛時間達(dá)到同一數(shù)量級時，分子運(yùn)動的松弛過程才較易觀察到。
     由于高分子運(yùn)動單元的多重性，因而各運(yùn)動單元的松弛時間亦不相同。這使得高聚物的松弛時間不是單一值，短的可以是幾秒鐘，長的可達(dá)幾天甚至幾年。松弛時間的分布是很寬的，在一定范圍內(nèi)可認(rèn)為是一個連續(xù)分布，常用“松弛時間譜”來表示。