4.2 高聚物的熱運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)(3)

    2. 晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)
     非晶高聚物具有三個(gè)力學(xué)狀態(tài)以及兩個(gè)轉(zhuǎn)變。對(duì)于晶態(tài)高聚物，其力學(xué)狀態(tài)與結(jié)晶度及分子量有關(guān)，如圖4－9。由于晶態(tài)高聚物通常都存在非晶區(qū)，非晶部分仍有上述兩種轉(zhuǎn)變。但因結(jié)晶部分的微晶體起著物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，因而晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)隨結(jié)晶度及分子量的不同而有所不同。結(jié)晶度的大小決定著曲線中橡膠平臺(tái)區(qū)的“硬性”程度，而分子量的大小決定著熔融后高聚物是處在橡膠態(tài)還是粘流態(tài)。當(dāng)結(jié)晶度較小時(shí)，隨溫度升高，非晶部分出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。由于存在物理交聯(lián)，高聚物的模量下降較小，高聚物呈皮革狀（圖4-9中曲線①）。如增塑的PVC在室溫時(shí)，就處在這種力學(xué)狀態(tài)。隨著結(jié)晶度的增加，相當(dāng)于交聯(lián)度的增加，非晶部分處于高彈態(tài)的結(jié)晶高聚物的硬度將逐漸增加；當(dāng)結(jié)晶度大到使微晶彼此銜接成為連續(xù)的結(jié)晶相時(shí)，此時(shí)晶相承受的應(yīng)力要比非晶相承受的大得多，使材料變得堅(jiān)硬，宏觀上表現(xiàn)為高聚物沒(méi)有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，其溫度——形變曲線（圖4－9）在熔點(diǎn)以前不出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。當(dāng)溫度達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)，晶區(qū)熔融，鏈段運(yùn)動(dòng)速度迅速增加。熔融以后，高聚物進(jìn)入粘流態(tài)還是橡膠態(tài)，要視試樣的分子量大小而定。如果分子量不太大，非晶區(qū)的粘流溫度Tf小于晶區(qū)的熔點(diǎn)T_m，則晶區(qū)熔融后試樣進(jìn)入粘流態(tài)；如果分子量足夠大，以致于非晶區(qū)的粘流溫度Tf大于晶區(qū)的熔點(diǎn)T_m，則晶區(qū)熔融后試樣進(jìn)入高彈態(tài)，直到溫度進(jìn)一步升高至Tf以上，才進(jìn)入粘流態(tài)。由于絕大多數(shù)高聚物是在粘流態(tài)時(shí)加工成型的，溫度高容易分解。因此從加工成型的角度考慮，晶態(tài)高聚物的分子量不宜過(guò)大，只要能滿足機(jī)械強(qiáng)度的要求即可。
    對(duì)于交聯(lián)高聚物，與非晶高聚物一樣，同樣有玻璃態(tài)和高彈態(tài)，但是交聯(lián)高聚物分子鏈之間存在化學(xué)鍵，因此是不能熔融的，即不具有粘流態(tài)。也就是說(shuō)，交聯(lián)高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變之后進(jìn)入高彈態(tài)，隨著溫度的升高，不會(huì)發(fā)生粘流轉(zhuǎn)變而是保持一個(gè)平臺(tái)，直至高聚物發(fā)生分解。
     從相態(tài)角度來(lái)看，玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無(wú)序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學(xué)狀態(tài)。從分子運(yùn)動(dòng)來(lái)看，三種狀態(tài)只不過(guò)是分子(鏈段)運(yùn)動(dòng)能力不同而已。因此，玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)的相變，當(dāng)然，T_g、T_f亦不是相轉(zhuǎn)變溫度。
     3. 高聚物的熱轉(zhuǎn)變
    1) 玻璃化轉(zhuǎn)變
    聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是指從玻璃態(tài)到高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)是一個(gè)對(duì)溫度十分敏感的區(qū)域，在3～5℃范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(例如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)和折光指數(shù)等)。從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理看，在此溫度下鏈段已開(kāi)始“解凍”，即鏈段的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)。由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構(gòu)象的改變，長(zhǎng)鏈分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，因此彈性模量迅速下降3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，形變迅速增加。此轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg。玻璃化溫度是高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)（或反之）的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段的運(yùn)動(dòng)是通過(guò)主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此玻璃化溫度與高分子鏈的柔性和分子間作用力有關(guān)。凡是能影響高分子鏈的柔性和分子間作用力的因素都會(huì)影響玻璃化溫度。嚴(yán)格地說(shuō)，Tg是指一個(gè)溫度范圍，并隨測(cè)定方法的不同而略有差異。
     通常在觀察玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象時(shí)，是在固定壓力、頻率等條件下，改變溫度使高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，因此得到的是Tg值。通過(guò)以上的討論，我們可以想象，如果保持溫度不變，而改變其他的因素，我們也能觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，也就是說(shuō)玻璃化轉(zhuǎn)變具有多維性，例如：
     ①玻璃化轉(zhuǎn)變壓力    在等溫條件下改變壓力使高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的壓力就稱為玻璃化轉(zhuǎn)變壓力，以Pg表示。
     ②玻璃化轉(zhuǎn)變頻率 保持溫度不變，改變測(cè)量頻率，在某一頻率下觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變。對(duì)應(yīng)的頻率稱為玻璃化轉(zhuǎn)變頻率。
    ③玻璃化轉(zhuǎn)變分子量 在一定溫度下，分子量小的高聚物是液體，分子量大的是玻璃體。因此在其中應(yīng)有一個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)，也就是玻璃化轉(zhuǎn)變分子量。
    通常以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變的指標(biāo)用的最多。
    在玻璃化溫度以下，高聚物的整鏈和鏈段的運(yùn)動(dòng)雖然被凍結(jié)，但比鏈段小的一些運(yùn)動(dòng)單元，包括側(cè)基、支鏈、主鏈或支鏈上的各種官能團(tuán)、個(gè)別鏈節(jié)和鏈段的某一局部等仍能發(fā)生運(yùn)動(dòng)，因?yàn)樗鼈冞\(yùn)動(dòng)所需要的活化能較低，可以在較低的溫度下被激發(fā)。自然，隨著溫度的變化，這些小的運(yùn)動(dòng)單元將在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)或從運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的變化過(guò)程，這些過(guò)程當(dāng)然也是松弛過(guò)程。為了與玻璃化轉(zhuǎn)變的松弛過(guò)程相區(qū)別，在低于玻璃化溫度以下的松弛統(tǒng)稱為次級(jí)松弛。不同高聚物次級(jí)松弛的數(shù)目和發(fā)生這些松弛過(guò)程的溫度范圍各不相同，這是由其結(jié)構(gòu)決定的。因此，對(duì)次級(jí)松弛的研究是探索高聚物的結(jié)構(gòu)和性能之間內(nèi)在聯(lián)系的有效途徑。