4.2 高聚物的熱運(yùn)動和力學(xué)狀態(tài)(2)

    3. 高分子熱運(yùn)動與溫度有關(guān)
       溫度變化對高聚物分子運(yùn)動的影響非常顯著。溫度升高時，一方面運(yùn)動單元熱運(yùn)動能量提高，另一方面由于體積膨脹，分子間距離增加，運(yùn)動單元活動空間增大，使松弛過程加快，松弛時間減小。松弛時間與溫度的關(guān)系符合Arrehnius方程：
                    （4-12）
  式中，ΔE為松弛過程所需的活化能，相應(yīng)于運(yùn)動單元進(jìn)行某種方式運(yùn)動所需要的能
量（kJ/mol），其值可以通過以下方法得到：首先測定各個溫度下運(yùn)動過程的松弛時間，然后以lnτ對1/T作圖得直線，直線的斜率即為ΔE/R，因而可以求出ΔE。
    由式中可以看出，溫度增加，松弛時間τ變短，松弛過程加快，可以在較短的時間內(nèi)觀察到分子運(yùn)動；反之，溫度降低，τ增加，則需要較長的時間才能觀察到松弛現(xiàn)象。因此，分子運(yùn)動或一個松弛過程，升高溫度和延長觀察時間具有等效性。這種現(xiàn)象稱為時－溫轉(zhuǎn)化效應(yīng)或時－溫等效原理。
      4.2.2 高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

     當(dāng)溫度由低到高在一定范圍內(nèi)變化時，高聚物可經(jīng)歷不同的力學(xué)狀態(tài)，各自反映不同的分子運(yùn)動模式。用高聚物的溫度——形變曲線可以對這種變化作出直觀的說明。
     溫度——形變曲線可用如下方法測定：將一定尺寸的高聚物樣品置于一定負(fù)荷下，并以一定的速度進(jìn)行升溫，測定樣品形變量與溫度的關(guān)系。所得曲線稱為溫度——形變曲線，也稱熱機(jī)械曲線。高聚物的結(jié)構(gòu)不同，溫度——形變曲線也不同。下面分別介紹非晶高聚物和晶態(tài)高聚物的溫度——形變曲線。
     1. 非晶高聚物的力學(xué)狀態(tài)
     典型的非晶高聚物有自由基聚合得到的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，其溫度——形變曲線如圖4-8。
     根據(jù)試樣的力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的特征，可以把非晶高聚物按溫度區(qū)域不同劃分為三種力學(xué)狀態(tài)——玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)及兩個轉(zhuǎn)變區(qū)——玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)和粘流轉(zhuǎn)變區(qū)。玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，簡稱玻璃化溫度，通常用Tg表示。而高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度，用T_f表示。
                    
    1)玻璃態(tài)
    在玻璃態(tài)下，由于溫度較低，分子熱運(yùn)動的能量很低，不足以克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘，鏈段和整個分子的運(yùn)動均被凍結(jié)，鏈段的松弛時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測量的范圍，因而不能觀測到鏈段運(yùn)動所表現(xiàn)出的形變。但是側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié)等小運(yùn)動單元的運(yùn)動以及主鏈的鍵長和鍵角的微小改變?nèi)阅苓M(jìn)行，這些運(yùn)動可以瞬間完成。從宏觀上看，玻璃態(tài)的高聚物受力后的形變是很小的，而彈性模量很高，應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系服從虎克定律，與一般固體的彈性相似，屬于虎克彈性或稱為普彈性。
    在室溫下，塑料處于玻璃態(tài)，玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料使用的上限溫度，熔點(diǎn)則是結(jié)晶聚合物使用的上限溫度。對于橡膠，玻璃化溫度則是使用的下限溫度。隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動能量增加，體積發(fā)生膨脹。當(dāng)溫度達(dá)到Tg時，鏈段運(yùn)動被激發(fā)，它通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不斷改變構(gòu)象而運(yùn)動，這時高聚物便進(jìn)入了高彈態(tài)。
    2) 高彈態(tài)
    高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。在T_g以上的非晶態(tài)聚合物處于高彈態(tài)，典型的代表是各種橡膠，因?yàn)槠銽_g=-60～-120℃，所以在一般使用溫度下均呈高彈態(tài)。
    高彈形變的本質(zhì)是鏈段在小范圍內(nèi)繞某鏈軸的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，是構(gòu)象的改變，即分子的伸長、卷曲所產(chǎn)生的形變。鏈分子愈卷曲，說明可采取的構(gòu)象數(shù)目愈多，體系的熵愈大；反之鏈愈伸直，說明可采取的構(gòu)象數(shù)目愈少，體系的熵亦小。因此，高彈性是一種熵彈性。
    高彈形變有如下特征：
    ①高彈態(tài)聚合物的彈性模量較低(0.1～1MPa)，僅為金屬的10^-5～10^-4，可以發(fā)生很大的彈性形變，在拉力作用下可伸長100％～1000％，而當(dāng)除去外力時可以恢復(fù)。但通常固體材料的彈性形變一般不超過1％。
    ②聚合物發(fā)生高彈形變時，彈性模量與溫度成正比，即溫度升高，彈性回復(fù)力增高，從這個意義上說，與等容條件下氣體的壓力隨溫度升高而增加是相似的。而金屬的普通固體材料彈性模量隨著溫度升高而下降。
    ③快速拉伸時，橡膠自身溫度上升(放熱)；反之，壓縮時，橡膠自身溫度降低(吸熱)：這種現(xiàn)象稱為熱彈效應(yīng)。但普通材料與之相反，而且熱效應(yīng)極小。
     ④高彈形變有弛豫特性，即高彈形變與外力作用時間有關(guān)，特別對于線性聚合物：在高彈形變中常常伴隨不可逆流動變形，作用力持續(xù)時間愈長，不可逆形變愈顯著。橡膠態(tài)分子間有輕微的化學(xué)交聯(lián)，形變時不發(fā)生分子間滑移，是理想的高彈形變。對于這種可逆形變過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，可定量地說明高彈形變的特征。
    3) 粘流態(tài)
     溫度繼續(xù)升高，到達(dá)T_f以后，由于鏈段的劇烈運(yùn)動，在外力作用下，整個高分子重心可發(fā)生相對位移。不僅鏈段松弛時間縮短了，而且整個高分子鏈運(yùn)動的松弛時間也縮短到與實(shí)驗(yàn)觀察的時間處于同一數(shù)量級。這時高聚物在外力的作用下便發(fā)生粘性流動，它是整個高分子鏈互相滑移的宏觀表現(xiàn)。這種流動同低分子流動相類似，是不可逆變形，外力除去后，變形不能自發(fā)回復(fù)。