| 4.2 高聚物的熱運(yùn)動(dòng)和力學(xué)狀態(tài)(4)
2) 粘性流動(dòng)
當(dāng)高聚物的溫度處于粘流溫度Tf（或熔點(diǎn)Tm）與分解溫度之間時(shí)，高聚物呈現(xiàn)粘流態(tài)。幾乎所有的高聚物都是利用其粘流態(tài)下的流動(dòng)行為進(jìn)行加工成型的。高聚物熔體的流動(dòng)不僅包括不可逆的粘性流動(dòng)（如小分子液體），還包括有可逆的彈性形變。了解和掌握高聚物的粘流態(tài)和粘性流動(dòng)規(guī)律對(duì)正確有效地進(jìn)行高聚物的加工成型是非常重要的。
高聚物分子鏈又細(xì)又長(zhǎng)，流動(dòng)過(guò)程中其分子運(yùn)動(dòng)形式與小分子有所不同，因而高聚物的粘性流動(dòng)有以下幾個(gè)方面的特點(diǎn)。
①高分子流動(dòng)是通過(guò)鏈段的位移完成的
小分子流體的流動(dòng)可用簡(jiǎn)單的空穴模型來(lái)說(shuō)明：小分子液體中存在許多與分子尺寸相當(dāng)?shù)目昭�。�?dāng)無(wú)外力時(shí)，靠分子的熱運(yùn)動(dòng)，分子與空穴不斷交換位置而發(fā)生分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)；在有外力的情況下，分子在外力方向上從優(yōu)躍遷，使分子通過(guò)分子間的空穴相繼向某一方向移動(dòng)，形成宏觀(guān)流動(dòng)。
如果將小分子流體的空穴理論，原封不動(dòng)地搬到高聚物中，便會(huì)遇到許多困難。首先，在高聚物熔體中要形成許多能容納下整個(gè)高分子的空穴是困難的，幾乎是不可能的；其次，測(cè)定一系列烴類(lèi)同系物的流動(dòng)活化能，當(dāng)分子量在某一臨界值以下時(shí)，隨著分子量的增大，流動(dòng)活化能增高。這就意味著碳原子數(shù)增大，躍遷單元體積增大。但當(dāng)分子量增大到臨界值以上時(shí)，流動(dòng)活化能達(dá)到一個(gè)極限值，不再與分子量有關(guān)。這就說(shuō)明，高分子的流動(dòng)不再是簡(jiǎn)單的整個(gè)分子的遷移，其流動(dòng)單元不是整個(gè)分子鏈而是鏈段。高分子的流動(dòng)是通過(guò)鏈段的相繼躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)的，類(lèi)似于蚯蚓的蠕動(dòng)。
②高分子的流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律
小分子流體流動(dòng)時(shí)，流速越大，受到的阻力也越大。剪切應(yīng)力σ與剪切速率dg/dt呈正比
 （4－13）
此式為牛頓流體公式，比例常數(shù)η稱(chēng)為粘度，國(guó)際單位制Pa.S，在cgs之中單位為dyn.s.cm-1，又稱(chēng)為泊，1泊=0.1Pa.S。
凡流動(dòng)行為符合牛頓流體公式的流體稱(chēng)為牛頓流體，不符合牛頓流體公式的稱(chēng)為非牛頓流體。非牛頓流體的主要類(lèi)型有塑性流體（又稱(chēng)賓漢流體）、假塑性流體和脹塑性流體。
③高分子流動(dòng)時(shí)伴隨有高彈形變
小分子液體流動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高聚物流動(dòng)過(guò)程中所發(fā)生的形變中有一部分是可逆的。因?yàn)楦呔畚锏牧鲃?dòng)并不是分子鏈之間簡(jiǎn)單的相對(duì)滑動(dòng)，而是各個(gè)鏈段分段運(yùn)動(dòng)的總結(jié)果。在外力作用下，高分子鏈不可避免地要順著外力方向有所伸展，發(fā)生構(gòu)象改變，這就是說(shuō)高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí)，必然會(huì)伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變顯然是可逆的。當(dāng)外力消失后，高分子鏈又要自發(fā)地蜷曲起來(lái)，因而整個(gè)形變必將恢復(fù)一部分。這種流動(dòng)過(guò)程如下圖所示高彈形變的恢復(fù)過(guò)程也是一個(gè)松弛過(guò)程，進(jìn)行的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關(guān)，柔順性好則恢復(fù)得快；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，形變恢復(fù)得快。
高聚物的結(jié)構(gòu)不同，熔體的粘度和流動(dòng)性也不同。對(duì)于一定結(jié)構(gòu)的高聚物來(lái)說(shuō)，粘度和流動(dòng)性又隨溫度、剪切速率等因素的變化而變化。因此，研究影響高聚物熔體粘度的各種因素，對(duì)于高聚物的成型加工具有重要的意義。
（本節(jié)完）
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