5.5 固溶體(2)

（2）按溶質(zhì)在溶劑中的溶解度分類
    ① 連續(xù)固溶體：是指溶質(zhì)和溶劑可以按任意比例相互固溶所生成的固溶體。在這種固溶體中，溶質(zhì)和溶劑是相對的，一般將占多數(shù)的組分作為溶劑。二元系統(tǒng)連續(xù)固溶體相圖如圖5-33所示。
    ② 有限固溶體：溶質(zhì)只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶劑中，低于固溶度條件下生成的固溶體是單相的，一旦溶質(zhì)超出這一限度即出現(xiàn)第2相。MgO-CaO系只能生成有限固溶體。根據(jù)相圖可知，溶質(zhì)的固溶度和溫度有關(guān)，溫度升高，溶解度增加。
             
     （3）根據(jù)固溶體在相圖中的位置劃分
    ① 端部固溶體：位于相圖的端部，其成分范圍包括純組元，亦稱初級固溶體。
   ② 中間固溶體：它位于相圖中間，因而任一組元的濃度均大于0，小于100%，亦稱二次固溶體。嚴(yán)格來講，此類固溶體并不一定具有溶劑的結(jié)構(gòu)了，而可以將其看作是以化合物為基的固溶體。
   （4）根據(jù)各組元分布的規(guī)律性劃分
    ① 無序固溶體：其中各組元質(zhì)點的分布是隨機的、無規(guī)則的。
    ② 有序固溶體：其中各組元質(zhì)點的分布分別按照各自的布拉維點陣進行排列，整個固溶體就是由各組元的分點陣組成的復(fù)雜點陣，此類結(jié)構(gòu)也稱超點陣或超結(jié)構(gòu)。
5.5.3 置換型固溶體
    在金屬和無機材料中，常常生成置換型固溶體，特別是無機材料中，此類固溶體最為常見。以天然礦物方鎂石（MgO）為例，常含有相當(dāng)數(shù)量的NiO或FeO，Ni²⁺和Fe²⁺置換晶體中Mg²⁺，生成連續(xù)固溶體，由于固溶量在變化，所以其組成也在變化，常寫成：Mg_1-xNi_xO，其中x = 0~1。還有很多二元體系是生成有限置換型固溶體，其中有些體系的固溶量非常低。
     影響置換型固溶體的生成條件有：
    （1）質(zhì)點尺寸因素
    生成置換型固溶體時，質(zhì)點的大小對生成何種形式置換型固溶體有直接影響，是決定性因素。從晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定觀點來看，相互替代的質(zhì)點尺寸愈接近，則固溶體愈穩(wěn)定，其固溶量將愈大。設(shè)r₁為大質(zhì)點的半徑，r₂為小質(zhì)點的半徑，記Δ=|(r₁-r₂)/r₁|，經(jīng)驗證明：
      當(dāng)Δ<15%時，溶質(zhì)和溶劑之間有可能形成連續(xù)固溶體；
      當(dāng)Δ=15~30%之間時，溶質(zhì)和溶劑之間可以形成有限固溶體；
      當(dāng)Δ>30%時，溶質(zhì)和溶劑之間不易生成固溶體，僅在高溫下有少量固溶。
      對于合金體系，形成何種形式置換型固溶體取決于合金元素的原子半徑；對于氧化物離子晶體，則取決于陽離子半徑的大小以及晶體中正負離子的結(jié)合能。質(zhì)點尺寸因素對固溶度和所生成的固溶體的穩(wěn)定性產(chǎn)生重大影響。
     （2）晶體結(jié)構(gòu)類型
    兩組元形成連續(xù)固溶體的必要條件是它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，如果晶體結(jié)構(gòu)不同，最多只能形成有限型固溶體，所以晶體結(jié)構(gòu)因素也是十分重要的。在如下二元系統(tǒng)中：MgO-NiO、Al₂O₃-Cr₂O₃、ThO₂-UO₂、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr，在滿足尺寸因素前提下，正是由于它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，因而都生成連續(xù)固溶體。一般情況下，如果二元體系不滿足尺寸因素，即使晶體結(jié)構(gòu)相同，也很難形成連續(xù)固溶體。如Fe₂O₃和Al₂O₃，雖然它們都具有剛玉型結(jié)構(gòu)，但由于他們之間半徑差D=18.4%，只能形成有限固溶體。對于PbZrO₃-PbTiO₃系統(tǒng)，Zr⁴⁺與Ti⁴⁺之間的半徑之差D=15.28%，但由于在相變溫度以上，對任何Zr⁴⁺/Ti⁴⁺比，立方晶系結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，雖然D大于15%，但高出邊界值不多，所以它們?nèi)阅苄纬蛇B續(xù)固溶體Pb(Zr_xTi_1-x)O₃。此例說明了上述規(guī)則適用于大部分正常情況，對某些特例可能存在例外，這種例外也只能是當(dāng)D稍稍高于邊界值才會出現(xiàn)，如果差別較大，還是不能形成連續(xù)固溶體。所以，當(dāng)Δ值處于邊界值附近時，情況比較復(fù)雜，要個別情況個別分析。