5.5 固溶體(4)
5.5.5 間隙型固溶體

    如果雜質(zhì)質(zhì)點比較小，而晶體中空隙又較大，那么它們就能進入晶格的間隙位置內(nèi)形成間隙型固溶體。
形成間隙型固溶體的條件有：
    （1）溶質(zhì)質(zhì)點的半徑小和溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙大容易形成間隙型固溶體。如硅酸鹽片沸石結(jié)構(gòu)中空隙很大，CaF₂型結(jié)構(gòu)中有配位數(shù)為8的較大孔隙存在，因此當小半徑的雜質(zhì)進入后，可以生成間隙型固溶體。
    （2）形成間隙型固溶體也必須保持結(jié)構(gòu)中的電中性，一般形成空位或者復合置換來達到。
    常見的填隙型固溶體有：
    ① 原子填隙：金屬晶體中，這種缺陷是比較容易發(fā)生的，原子半徑較小的H、C、B等元素易進入晶格間隙中形成間隙型固溶體，鋼就是C在Fe中的填隙型固溶體。
    ② 陽離子填隙：一般情況下，大部分無機離子晶體中不太容易出現(xiàn)陽離子填隙，只有少數(shù)情況下能夠發(fā)生。當CaO加入到ZrO₂中，當其加入量小于15%時，并且在1800°C高溫下才可發(fā)生下列反應(yīng)，生成填隙型固溶體：
                （5-55）
      ③ 陰離子填隙：對于大部分無機離子晶體，陰離子填隙是很不容易發(fā)生的，但它卻是CaF₂型結(jié)構(gòu)的主要缺陷類型。將YF₃加入到CaF₂中，形成(Ca_1-xY_x)F_2+x固溶體，其缺陷反應(yīng)式為：
            （5-56）
     在礦物學中，固溶體常被看作類質(zhì)同象的同義詞。類質(zhì)同象（類質(zhì)同晶）的定義是：物質(zhì)結(jié)晶時，其晶體結(jié)構(gòu)中原有離子或原子的配位位置被介質(zhì)中部分性質(zhì)相似的其它種離子或原子所占有，共同結(jié)晶成均勻的、呈單一相的混合晶體，但不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象。顯然，與類質(zhì)同晶概念相同的是只是固溶體中的置換型，而不包括填隙式固溶體。

    5.5.6 固溶體的研究方法

    固溶體的生成可以用各種相分析手段和結(jié)構(gòu)分析方法進行研究。因為不論何種類型的固溶體，都將引起結(jié)構(gòu)上的某些變化以及反映在性質(zhì)上的相應(yīng)變化。前已述及，生成固溶體雖然不會改變晶體結(jié)構(gòu)的類型，但可以使晶胞參數(shù)略有改變。生成固溶體后性能上的變化如密度、光學性質(zhì)、電學性質(zhì)等變化。因此，可以用X射線結(jié)構(gòu)分析精確測定晶胞參數(shù)，用排水法精確測定固溶體的密度，根據(jù)預(yù)期生成的固溶體的理論固溶式，計算出固溶體的理論密度，再與實測的密度進行比較，以此來判定所生成的固溶體及其組分、鑒別固溶體的類型等。
    鹽類二元系統(tǒng)等價置換固溶體，晶胞參數(shù)的變化服從維加定律：
         a = a₁ + (a₂ – a₁)c       （5-57）
式中，a為固溶體晶胞參數(shù)，c為溶質(zhì)濃度，a₁為基質(zhì)晶體晶胞參數(shù)，a₂為溶質(zhì)晶胞參數(shù)。
    但是，對于許多無機非金屬材料，并不能很好地符合維加定律。研究固溶體時，主要通過測定晶胞參數(shù)，計算固溶體的理論密度，再與實驗精確測定的固溶體實際密度值進行對比來分析判斷。
       設(shè)：D為實驗測定密度值，D₀為計算的理論密度，g_i為單位晶胞內(nèi)第i種原子（離子）質(zhì)量，V為單位晶胞體積，則
                 （5-58）
其中，；對于立方晶系，V = a³，六方晶系，這里a和c為六方晶系的晶胞參數(shù)。
      對于金屬材料，
     若D < D₀，則固溶體為缺位型；
     若D = D₀，則固溶體為置換型；
     若D > D₀，則固溶體為間隙型。