5.5 固溶體(3)

（3）電價因素
     二組分生成固溶體時，固溶度與它們各自的原子價有關，且高價元素在低價元素中的固溶度大于低價元素在高價元素中的固溶度。只有原子價（或離子價）相同時，才能生成連續(xù)固溶體，對于多組元復合取代，則要求總價數(shù)相等，滿足取代后結構中依然是電中性的要求。上述生成連續(xù)固溶體的例子中，實際上它們都已滿足了電價因素。如果取代質點之間價態(tài)不同，則最多只能生成有限固溶體。在生成有限固溶體條件下，價態(tài)差別越大，固溶度隨之降低。如Cu作溶劑，Zn、Ga、Ge、As等2~5價元素在Cu中的初級固溶度分別為38%、20%、12%、7%。
     （4）離子的類型和鍵性
     離子類型是指離子的外層電子構型，最外層是8個電子還是18個電子。由于外層電子構型不同，離子的極化性能不同，造成不同的鍵性。在生成置換型固溶體時，不同類型的離子相互取代是難以進行的。
     （5）電負性因素
     元素電負性對固溶體和化合物的生成有一定的影響。電負性相近，有利于固溶體的生成；電負性差別大，傾向于生成化合物。一般來講，當電負性差值ΔX > 0.4時，固溶度就極小，容易生成化合物。當ΔX < 0.4時，大部分二元系具有較大的固溶度。因此可用電負性差值±0.4作為衡量固溶度大小的邊界條件。
     （6）溫度
     溫度作為一個外因，對固溶體的形成有明顯的影響。一般情況下，溫度升高有利于固溶體的形成。尤其在一些難熔氧化物中，這種例子是不少的。圖5-34所示的MgO-CaO系統(tǒng)相圖就清楚表明，隨著溫度升高，MgO在CaO中的固溶量以及CaO在MgO中的固溶量都是增加的。
    質點尺寸、晶體結構和電價這三個最主要的因素對生成置換型固溶體的影響綜合于表5-5。
    

5.5.4 置換型固溶體中的“組分缺陷”

    對于離子晶體，生成置換型固溶體時可以有等價置換和不等價置換之分，對于等價置換，除了晶格位置上被雜質質點替代外，不生成其它缺陷，同時晶體依然保持電中性。在不等價置換的固溶體中，為了保持晶體的電中性，必然會在晶體結構中產生“組分缺陷”——即在原來的結點位置產生空位或者在間隙位置嵌入新的質點。從形式看，它們與熱缺陷沒有什么不同，都是生成了空位或者間隙質點，但它們有著本質的區(qū)別。熱缺陷在任何晶體中是普遍存在的，其濃度僅是溫度的函數(shù)；而“組分缺陷”僅僅發(fā)生在不等價置換的固溶體中，其濃度取決于摻雜量（溶質數(shù)量）和固溶度。不等價離子化合物之間，由于它們的晶格類型及電價均不同，因此只能形成有限置換型固溶體，它們之間的固溶度一般較小。
     不等價置換固溶體中，可能出現(xiàn)的四種“組分缺陷”歸納如下：
       
    表5-6按上述順序列出了這四種“組分缺陷”的固溶反應式及其固溶體化學式。
   
    上面在寫出固溶反應式的同時，也寫出了固溶體化學式，簡稱固溶式。固溶反應式的寫法本質上與前面所述的缺陷反應式寫法沒有區(qū)別，此外，讀者還要掌握固溶式的寫法。
    在具體的系統(tǒng)中，究竟出現(xiàn)哪一種“組分缺陷”，目前尚無法從熱力學計算來判斷，但我們可以從已掌握的晶體結構知識作初步判斷：對于生成空位，都是可能發(fā)生的；對于氧化物離子晶體，因為陰離子半徑比較大，而晶體結構中空隙一般較小，所以進入間隙位置一般很少見，形成填隙會使晶體內能增大而不穩(wěn)定；只有螢石型結構是例外，恰恰是以生成陰離子填隙為主要缺陷，這一例外必須牢記；對于陽離子填隙，必須綜合考慮其離子半徑和晶體結構中空隙的大小，如果離子半徑小而空隙大，也是可以生成陽離子填隙的，否則不容易形成。
    可以利用不等價置換產生“組分缺陷”以滿足制造不同材料的需要，也可以利用所產生的空位或者填隙造成晶格畸變，使晶格活化，有利于以擴散現(xiàn)象為基礎的一系列高溫過程，如固相反應、相轉變和燒結過程等。在Al₂O₃材料中加入1~2%TiO₂可使其燒結溫度降低近300°C，ZrO₂材料中加入少量CaO作為晶型轉變穩(wěn)定劑，避免有害的體積效應，提高了ZrO₂材料的熱穩(wěn)定性。ZrO₂電解質材料就是因為Y₂O₃摻雜，產生大量組分缺陷 ，成為陰離子快離子導體。