| 6.4 界面特性(1)
6.4.1 晶界偏析
在平衡條件下，溶質(zhì)原子（離子）在晶界處濃度偏離平均濃度的現(xiàn)象稱(chēng)為晶界偏析。一般說(shuō)來(lái)，晶界結(jié)構(gòu)缺陷比晶內(nèi)多，溶質(zhì)原子（離子）處于晶內(nèi)的能量比處在晶界的能量高，從而有自發(fā)地向晶界遷移的趨勢(shì)，這種遷移會(huì)使系統(tǒng)能量降低。
設(shè)一個(gè)原子（離子）位于晶內(nèi)和晶界的內(nèi)能分別為El和Eg，則使該溶質(zhì)向晶界偏析的驅(qū)動(dòng)力為：
(6-57)
與此同時(shí)，偏析過(guò)程的阻力是溶質(zhì)原子趨向于混亂分布的組態(tài)熵(結(jié)構(gòu)熵)。設(shè)晶格內(nèi)的位置數(shù)為N，晶界區(qū)的位置數(shù)為n，位于晶格內(nèi)及晶界區(qū)的溶質(zhì)個(gè)數(shù)分別為P及Q，則P個(gè)溶質(zhì)原子占據(jù)N個(gè)位置和Q個(gè)溶質(zhì)原子占據(jù)n個(gè)位置的組態(tài)熵為：，
(6-58)
根據(jù)斯特林公式lnx!≈xlnx－x，這種分布情況下的吉布斯自由能為：
(6-59)
平衡條件有 ， ，于是得到平衡關(guān)系式：
(6-60)
或： (6-61)
如用C0和C分別表示晶格和晶界區(qū)的溶質(zhì)濃度，則：
， (6-62)
令ΔE為1mol溶質(zhì)位于晶內(nèi)與晶界的內(nèi)能差：
則： (6-63)
將以上兩式代人式(6-61)：
(6-64)
對(duì)稀固溶體，因C0 ＜＜ l，上式可近似寫(xiě)成：
(6-65)
進(jìn)一步再做近似為：
(6-66)
根據(jù)上式并考慮電子的影響，晶界偏析的影響因素主要有：
（1）溶質(zhì)濃度C0
由于晶界與晶內(nèi)溶質(zhì)是處于平衡狀態(tài)，根據(jù)上式可知，晶界偏析量隨溶質(zhì)的平衡濃度增加而增加。
（2）溫度
由于△E為正，故隨溫度升高C下降。這是因?yàn)闇囟仍礁撸琓S阻力項(xiàng)對(duì)吉布斯自由能的影響越大，從而使晶界偏析的趨勢(shì)下降。但如果溫度過(guò)低，雖然平衡時(shí)的C應(yīng)該較高，但受擴(kuò)散限制，仍達(dá)不到較高的平衡C值。
（3）內(nèi)能△E和溶質(zhì)的固溶度Cm
溶質(zhì)在晶內(nèi)和晶界的內(nèi)能差△E越大，則溶質(zhì)的偏析濃度C越高。內(nèi)能差與溶質(zhì)和溶劑原子尺寸的差異直接相關(guān)，也與電子因素有關(guān)。固溶度Cm也反映原子尺寸因素和電子因素的關(guān)系，即Cm越小，溶質(zhì)處于晶內(nèi)越困難，內(nèi)能差越大，導(dǎo)致C提高。
（4）溶質(zhì)引起的界面能變化
吉布斯已指出，凡能降低界面能的元素，將傾向于富集在界面產(chǎn)生晶界偏析。根據(jù)熱力學(xué)等溫吸附方程：
(6-67)
式中： 即是偏析量，γ為比界面能，x為溶質(zhì)在晶體中的平衡體積濃度，R為氣體常數(shù)。當(dāng) 時(shí)，即增加溶質(zhì)濃度，可降低比界面能，則促進(jìn)晶界偏析；當(dāng) 時(shí)，即增加溶質(zhì)濃度，會(huì)提高比界面能，導(dǎo)致溶質(zhì)在晶界的濃度低于晶粒內(nèi)的濃度。
（5）靜電作用能和偶極子作用能
由于晶界存在空間電荷和晶界電勢(shì)，使得溶質(zhì)和晶界之間存在靜電互作用�？臻g電荷主要是由于正、負(fù)離子空位或填隙的形成能不同以及非庫(kù)侖（如彈性的）作用造成的荷電缺陷的再分布所產(chǎn)生，其結(jié)果是在晶內(nèi)與晶界間出現(xiàn)靜電勢(shì)。這種靜電勢(shì)與帶電溶質(zhì)的相互作用，也構(gòu)成了溶質(zhì)在界面偏析的推動(dòng)力。靜電作用能Ue可表示為：
Ue = (6-68)
式中： 為電荷密度， 為靜電勢(shì)。
在離子鍵性為主的材料中，帶電的溶質(zhì)傾向于同相反電荷的缺陷締合，形成溶質(zhì)-空位締合體（或空位-空位型），這種缺陷締合使系統(tǒng)的自由能降低。簡(jiǎn)化的情況下可以認(rèn)為締合體是電中性的，但它們?nèi)跃哂信紭O矩。晶界靜電勢(shì)與這些復(fù)合缺陷的偶極子間的靜電互作用，也推動(dòng)溶質(zhì)在晶界的偏析�？臻g電荷區(qū)中的電場(chǎng)E和偶極矩為p的偶極子間的靜電互作用能Ud為：
Ud = - E·p
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