6.4 界面特性(4)

   6.4.4晶界電荷與靜電勢(shì)
    弗侖克爾等指出，熱力學(xué)平衡時(shí)離子晶體的表面或界面由于有過剩的同號(hào)離子而帶有一種電荷，這種電荷正好被晶界鄰近的異號(hào)空間電荷層所抵消。對(duì)于純的材料（無雜質(zhì)）而言，若在晶界上陽(yáng)離子或陰離子的空位或填隙離子的形成能不同，就會(huì)產(chǎn)生這種電荷。如果有不等價(jià)溶質(zhì)存在，它會(huì)改變晶體的點(diǎn)陣缺陷濃度，相應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生晶界電荷，其數(shù)量和符號(hào)視具體情況而定。對(duì)于有肖特基缺陷的理想純材料，如NaCl晶體，形成陽(yáng)離子空位所需的能量大約是形成陰離子空位所需能量的2／3。這一結(jié)果可導(dǎo)致其被加熱時(shí)，在晶界附近或其它空位源的地方(表面、位錯(cuò))會(huì)產(chǎn)生帶有有效負(fù)電荷的過剩陽(yáng)離子空位，而產(chǎn)生的空間電荷又會(huì)減慢陽(yáng)離子空位的進(jìn)一步形成并加速陰離子空位的產(chǎn)生。平衡時(shí)整個(gè)晶體是電中性的，但在晶界上帶正電荷，這種正電被電量相同而符號(hào)相反的空間負(fù)電荷層平衡，后者可伸入到晶體內(nèi)一定的深度。
    NaCl的晶格離子和界面相互作用形成的空位可寫成：
NaNa = Na·B+V′Na                   (6-86)
ClCl = Cl′B+V·Cl                   (6-87)
式中：B表示晶界位置。在晶體內(nèi)部單位晶格的陽(yáng)離子空位數(shù)與陰離子空位數(shù)分別由生成能( )、有效電荷數(shù)Z及靜電勢(shì) 決定：
            (6-88)
            (6-89)
    在遠(yuǎn)離界面的地方，電中性要求  = ，其空位濃度由總的生成能決定：
         (6-90)
                 (6-91)
               (6-92)
    因而晶體內(nèi)的靜電勢(shì)是：
                                          (6-93)
    對(duì)NaCl作一個(gè)估計(jì) ＝0.65eV， =1.2leV，則 ＝－0.28eV。相應(yīng)估計(jì)MgO的 ≈－0.7eV。如果介電常數(shù)已知，則可求出空間電荷伸入晶體的深度，一般計(jì)算結(jié)果離界面約2～l0nm。
如果在NaCl晶體內(nèi)含有異價(jià)雜質(zhì)CaCl2（異價(jià)摻雜），則有：
                 (6-94)
而肖特基平衡：
                                        (6-95)
這樣，由于Ca2+的引入使[V‘Na ]增加，按(6-95)式它必須使[V·Cl ]減少。因此按(6-86)和(6-87)式，使[Na·.B]減少而[C1‘B]增加，導(dǎo)致負(fù)的晶界電勢(shì)(正的 )，由此改變了NaCl晶界電荷的數(shù)量和符號(hào)。
    由于氧化物中熱激發(fā)的晶格缺陷的濃度較低，在界面上的電荷及其相聯(lián)系的空間電荷常常是由異價(jià)溶質(zhì)濃度決定的。如含有溶質(zhì)MgO的A12O3，晶界是正電性的，而含有A12O3或SiO2溶質(zhì)的MgO晶界是負(fù)電性的。
（本節(jié)完）