6.2 固體的表面(1)

    6.2.1 表面的馳豫、重構(gòu)及雙電層

      前已敘述，任何表面系統(tǒng)都有自發(fā)降低其表面能的趨勢。在表面張力的作用下，液體是以形成球形表面來降低表面能，而固體由于質(zhì)點(diǎn)不能自由流動(dòng)，只能借助于離子重排、變形、極化并引起晶格畸變來降低表面能。
??? 如果把固體的表面結(jié)構(gòu)看成和體內(nèi)相同，即體內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)不變地延續(xù)到表面后中斷，這種表面稱為理想表面。這是理論上結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面，它忽略了晶體內(nèi)部周期勢場，表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷，外界對表面的物理化學(xué)作用等對晶體表面的影響。表面結(jié)構(gòu)的研究已表明，真實(shí)的清潔表面與理想表面間主要存在如下不同：
                        
      ① 表面結(jié)構(gòu)弛豫：是指表面結(jié)構(gòu)與體內(nèi)基本相同，但點(diǎn)陣參數(shù)略有差異，特別表現(xiàn)在垂直于表面質(zhì)點(diǎn)方向上的法向弛豫。如圖6-1所示，表面質(zhì)點(diǎn)間的垂直距離為d_s，與體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)間距d_o相比有所膨脹。發(fā)生弛豫現(xiàn)象的原因是由于表面質(zhì)點(diǎn)受力的情況不對稱，它可以波及幾個(gè)質(zhì)點(diǎn)層，而每一層間的膨脹（或壓縮）程度可能是不同的，而且越接近最表層，變化越顯著。
     ② 表面結(jié)構(gòu)重構(gòu)：是指表面結(jié)構(gòu)和體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了本質(zhì)的不同。重構(gòu)通常表現(xiàn)為表面超結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，即兩維晶胞的基矢按整數(shù)倍擴(kuò)大，如圖6-2所示。表面重構(gòu)現(xiàn)象在硅半導(dǎo)體中經(jīng)常出現(xiàn)，這可能和硅半導(dǎo)體的鍵合方向性和四面體配位有關(guān)。
      ③表面雙電層：離子晶體在表面力作用下，表面結(jié)構(gòu)的變化受離子極化的影響顯著。圖6-3示出了AX型離子晶體的極化與重排，圖中（A）是理想表面的示意。實(shí)際上，處于表面層的負(fù)離子(X^-)只受到其左右和內(nèi)側(cè)正離子(M⁺)的作用，其電子云將被內(nèi)側(cè)的正離子吸引而發(fā)生極化變形，誘導(dǎo)出偶極子如圖中(B)。隨后表面質(zhì)點(diǎn)通過電子云極化變形產(chǎn)生表面弛豫和重構(gòu)如圖中（C），弛豫在瞬間即能完成，接著是發(fā)生離子重排過程。
      上述過程的直接變化是影響表面層的鍵性。從晶格點(diǎn)陣排列的穩(wěn)定性考慮，作用力較大、極化率小的正離子是處于穩(wěn)定的晶格位置。為降低表面能，各離子周圍作用能將盡量趨于對稱，因而M+離子在內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)作用下向晶體內(nèi)靠攏，而易極化的X^-離子受誘導(dǎo)極化偶極子的排斥而被推向外側(cè)，從而形成表面雙電層。隨著重排過程的進(jìn)行，表面層中離子間共價(jià)鍵性增強(qiáng)，固體表面好象被一層負(fù)離子所屏蔽并導(dǎo)致表面層在組成上非化學(xué)計(jì)量，重排的結(jié)果將使晶體表面能趨于降低。
      表面雙電層結(jié)構(gòu)已被直接或間接地由許多研究所證實(shí)，如表面對Kr的吸附和同位素交換反應(yīng)，MgO粒子呈現(xiàn)相互排斥的現(xiàn)象等。圖6-4是對NaCl晶體計(jì)算得到的表面雙電層厚度的結(jié)果。研究還表明，產(chǎn)生這種雙電層變化的程度主要取決于離子極化能力。由表6-3所示數(shù)據(jù)可見，由于Pb²⁺和I^-都具有強(qiáng)的極化性能，相應(yīng)其表面能及硬度最小，這是因?yàn)楹竦碾p電層導(dǎo)致表面能和硬度降低。而極化性能弱的Ca²⁺和F^-，表面能和硬度迅速增加，相應(yīng)的雙電層厚度將減小。當(dāng)晶體表面最外層形成雙電層，它將作用于次內(nèi)層，會(huì)引起內(nèi)層離子的極化與重排。這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減，其所能達(dá)到的深度，與陰、陽離子的半徑差有關(guān)，如NaCl中大的半徑差，大約可延伸五層；半徑差小者，大約為2～3層。
       金屬材料的表面也存在雙電層，其產(chǎn)生的原因是晶體周期性被破壞，引起表面附近的電子波函數(shù)發(fā)生變化，進(jìn)而影響表面原子的排列，新的原子排列又影響電子波函數(shù)，這種相互作用最后建立起一個(gè)與晶體內(nèi)部不同的自洽勢，形成表面勢壘。當(dāng)一部分動(dòng)能較大的電子在隧道效應(yīng)下穿透勢壘，在表面將形成雙電層。圖6-5示意了這種表面雙電層，圖中大黑點(diǎn)是原子中心位置，小黑點(diǎn)表示電子云的密度。