6.2 固體的表面(2)

    6.2.2 固體的表面能

     固體的表面能可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定或理論計(jì)算來(lái)確定。較普遍采用的實(shí)驗(yàn)方法是將固體熔化測(cè)定液態(tài)表面張力與溫度的關(guān)系，作圖外推到凝固點(diǎn)以下來(lái)估算固體的表面張力。理論計(jì)算比較復(fù)雜，下面介紹幾種近似的理論計(jì)算方法。
    （1）金屬的表面能
     固體表面上的原子只有一側(cè)存在近鄰，因此表面上原子的近鄰數(shù)會(huì)比內(nèi)部的原子少。例如，面心立方結(jié)構(gòu)（圖6-6）體內(nèi)原子的近鄰數(shù)為12，對(duì)(111)、(100)、(110) 面，則每個(gè)表面原子的近鄰數(shù)分別減少3、4和5個(gè)，即最近鄰數(shù)為9、8和7。不同結(jié)構(gòu)晶面上原子近鄰數(shù)列于表6-4。
      因?yàn)殒I合能是負(fù)值，表面上的原子將由于鄰近鍵數(shù)的減少而增高其能量，比表面能的增量可表示為：
              (6-2)
     0K時(shí)T△S為0，由此可以根據(jù)材料的摩爾升華熱L_s來(lái)估算0K時(shí)的比表面能γ₀。如果采用簡(jiǎn)單的鍵合模型（只考慮最近鄰間的相互作用），設(shè)每對(duì)原子鍵能為?，晶體的配位數(shù)為z，阿伏加德羅數(shù)為N_A，則：
                 (6-3)
        要產(chǎn)生兩個(gè)表面，需要拆開(kāi)相應(yīng)的原子鍵，設(shè)形成一個(gè)表面原子所需要拆開(kāi)的鍵數(shù)為z_o，原子間距為a，則有：
                  (6-4)
       考慮到摩爾體積Vm = N_Aa³，即可根據(jù)上兩式得出：
                  (6-5)
其中，對(duì)簡(jiǎn)單立方晶體（100）面，z／z_o = 6／1，對(duì)面心立方結(jié)構(gòu)的（111）面，z／z_o=12／3。式6-5說(shuō)明，對(duì)某一晶體來(lái)說(shuō)，z_o越大的表面，越具有較高的比表面能。在較高溫度時(shí)還需要考慮表面熵，因熵值為正，故有γ<ΔE/A。
      研究已經(jīng)得出，高熔點(diǎn)金屬具有較高的L_s及高的表面能，如表6-5所示。
  
  
（2）共價(jià)晶體表面能
      共價(jià)晶體不需考慮長(zhǎng)程力的作用，表面能(us)即是破壞單位面積上的全部鍵所需能量之一半：
                   (6-6)
式中：ub為破壞化學(xué)鍵所需能量。
       以金剛石的表面能計(jì)算為例，若解理面平行于(111)面，可以算出每m2上有1.83×10¹⁹個(gè)鍵，若取鍵能為376.6kJ/mol，則可算出表面能為：
          
        (3) 離子晶體的表面能
     取真空和絕對(duì)零度的條件，計(jì)算晶體中一個(gè)離子移到晶體表面時(shí)自由能的變化。在0K時(shí)，這個(gè)變化等于一個(gè)離子在這兩種狀態(tài)下的內(nèi)能差(△u)_S，V。以u(píng)_ib和u_is分別表示第i個(gè)離子在晶內(nèi)和在表面上時(shí)與最鄰近離子的作用能，用n_ib和n_is分別表示第i個(gè)離子在晶內(nèi)和表面上的最鄰近離子的配位數(shù)，則晶內(nèi)中每取走一個(gè)離子所需能量為u_ib·n_ib／2，在晶體表面則為n_is·u_is/2。因?yàn)閚_ib>n_is而u_ib≈u_is，所以從晶體內(nèi)取走一個(gè)離子比從晶體表面取走一個(gè)離子所需能量大。設(shè)u_ib＝u_is，我們得到第i個(gè)離子在體內(nèi)和表面上兩個(gè)不同狀態(tài)下內(nèi)能差為：
              （6-7）
      U₀為晶格能，N為阿伏加德羅常數(shù)。如果X表示1m²表面上的離子數(shù)，我們從(6-7)式得到：
              （6-8）
  其中就是0K時(shí)的表面能。
     在推導(dǎo)方程(6-8)時(shí)，我們沒(méi)有考慮表面層結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。實(shí)際上，計(jì)算值一般會(huì)比實(shí)驗(yàn)值高，例如MgO晶體U₀ = 3.93×10³J／mol，X＝2.26×10¹⁹／m²， n_is/n_ib = 5／6，由方程(6-8)計(jì)算得 ＝24.5J／m²。在77K下，真空中測(cè)得MgO的 為1.28J／m²。實(shí)測(cè)值比理想表面能值低的原因之一可能是表面結(jié)構(gòu)與內(nèi)部相比發(fā)生了改變，MgO晶體具有大陰離子和小陽(yáng)離子的特征，表面將由可極化的氧離子所屏蔽，實(shí)際上等于減少了表面上的離子數(shù)，根據(jù)方程(6-8)就導(dǎo)致降低。另一個(gè)原因可能是自由表面不是理想的平面，而是由許多離子尺度的階梯構(gòu)成，這樣使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中的真實(shí)面積實(shí)際上比理倫計(jì)算所考慮的面積大，這也使計(jì)算 偏大。
    固體和液體的表面能與周?chē)�環(huán)境條件，如溫度、氣壓、第二相的性質(zhì)等條件有關(guān)。隨著溫度上升，表面能下降。一些物質(zhì)在真空或惰性氣體中的表面能列于表6-6。