| 6.2 固體的表面(3)
（4）表面能與晶體平衡外形
① 表面能與晶面取向
我們已知，最密排表面具有最低的表面能。若宏觀表面具有高的或無理{hkl}指數(shù)時(shí)，表面將呈現(xiàn)臺階結(jié)構(gòu)，圖6-7為一簡單立方晶體表面的臺階結(jié)構(gòu)。顯然與密排面成θ角的晶面所具有的斷鍵數(shù)比密排面多，圖中所標(biāo)單位長度與垂直紙面方向上單位長度構(gòu)成的斷鍵面內(nèi)，有(cosθ／a)(1/a)個(gè)來源于密排面的斷鍵和(sinθ／a)(1／a)個(gè)來源于臺階上原子的附加斷鍵。每一個(gè)斷鍵貢獻(xiàn)?/2能量，則：
 (6-9)
將上式作圖得到圖6-8，當(dāng)密排取向(θ= 0°)時(shí)，表面能最低，在圖中出現(xiàn)尖點(diǎn)。同理可知，所有的低指數(shù)面都應(yīng)處于低能點(diǎn)上。如果把 隨θ的曲線畫出，也會(huì)出現(xiàn)類似的低能點(diǎn)，但由于熵影響的結(jié)果，低能點(diǎn)不像E-θ曲線那樣明顯。
 
② γ-圖和烏耳夫法則
γ-圖用于描述三維空間上 隨表面取向的關(guān)系，其作圖為：從一原點(diǎn)出發(fā)引矢徑，矢徑長度正比于該晶面的表面能大小，方向平行于該晶面法線，連接諸矢徑端點(diǎn)的軌跡為一曲面，該曲面即稱為 γ-圖。圖6-9(a)示出這種空間曲面的一個(gè)截面。
利用 γ-圖可以分析單晶體的理想平衡形狀。對—個(gè)孤立的單晶體，各面表面能分別為 1， 2，…，相應(yīng)面積分別為Al，A2，…，它的總表面能為Alγl+A2γ2+…。平衡狀態(tài)下，當(dāng)體自由能保持恒定時(shí)，自由能極小的條件為：
 = 極小值 （6-10）
若 γ是各向同性的，其平衡形態(tài)為球形，這就是液體所取的外形。對表面能為各向異性的晶體，可按下面的烏耳夫作圖法得出平衡形狀。在 γ-圖上的每一點(diǎn)都作出垂直于矢徑的平面，去掉這些平面相重疊的區(qū)域，剩下體積最小的多面體，就是晶體的平衡形狀（圖6-9）。顯然晶體的平衡形狀中，諸 γi和原點(diǎn)至第i個(gè)晶面的距離hi之比為常數(shù)：
 (6-11)
上式就是烏耳夫法則。
晶體的理想平衡形狀常常和實(shí)際生長出的晶體外形不相符，這主要是因?yàn)榫w生長是在非平衡狀態(tài)下進(jìn)行的，決定其外形的還有生長動(dòng)力學(xué)的因素。此外，雜質(zhì)含量等也影響晶體的表面形態(tài)。
(5) 實(shí)際表面狀態(tài)
實(shí)驗(yàn)觀測表明，固體實(shí)際表面通常不是平坦的。應(yīng)用精密干涉儀檢測發(fā)現(xiàn)，即使是極完全解理的表面也存在著2-l00nm不同尺度的臺階。因此，固體的實(shí)際表面是不規(guī)則和粗糙的，存在著無數(shù)臺階、裂縫。這些幾何狀態(tài)的變化必然會(huì)對表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，其中最重要的是表面粗糙度和微裂紋。
表面粗糙度會(huì)引起表面力場的變化，進(jìn)而影響其表面結(jié)構(gòu)。從色散力的本質(zhì)可見，位于凹谷處的質(zhì)點(diǎn)，其色散力最大，位于峰頂處則最小。相反，對于靜電力則位于峰頂處最大，而凹谷處最小。于是，表面粗糙度將使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性質(zhì)也隨之變化。此外，粗糙度還關(guān)系到兩種材料間的連接和結(jié)合界面間的結(jié)合強(qiáng)度。
表面微裂紋對材料的強(qiáng)度影響很大，其在材料中起著應(yīng)力集中的作用，使位于裂紋尖端的實(shí)際應(yīng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于所施加的應(yīng)力。根據(jù)Griffith理論，材料斷裂應(yīng)力(σc)與微裂紋長度(c)的關(guān)系：
 （6-12）
式中：E為彈性模量， 是表面能，由上式可以看出：高強(qiáng)度材料，E和γ應(yīng)大而裂紋尺寸應(yīng)小。Griffith用剛拉制的玻璃棒做試驗(yàn)，彎曲強(qiáng)度為6×109N/m2，在空氣中放置幾小時(shí)后強(qiáng)度下降為4×108N/m2，他發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度下降的原因是由于大氣腐蝕而形成表面微裂紋。由此可見，控制表面裂紋的大小、數(shù)目和擴(kuò)展，就能更充分地利用材料的固有強(qiáng)度。
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