| 6.2 固體的表面(5)
（2）彎曲表面效應(yīng)
由于表面張力的存在，使彎曲表面上產(chǎn)生一個(gè)附加壓力。如果平面的壓力為P0，彎曲表面產(chǎn)生的壓力差為△P，則總壓力為P＝P0+△P。附加壓力△P有正負(fù)，它的符號取決于曲面的曲率r（凸面r為正；凹面r為負(fù)）。圖6-11表示不同曲率表面的情況，對平面，沿四周表面張力抵消，液體表面內(nèi)外壓力相等。如果液面是彎曲的，凸面的表面張力合力指向液體內(nèi)部，與外壓力P0方向相同，因此凸面上所受到的壓力比外部壓力P0大，P＝P0+△P，這個(gè)附加壓力△P是正的。凹面表面張力的合力指向液體表面的外部，與外壓力P0方向相反，這個(gè)附加壓力△P有把液面往外拉的趨向，凹面所受到的壓力P比平面的P0小，P＝P0 －△P。由此可見，彎曲表面的附加壓力△P 總是指向曲面的曲率中心。
 
附加壓力與表面張力的關(guān)系可以用如下方法求得：把一根毛細(xì)管插入液體中，向毛細(xì)管吹氣，在管端形成一個(gè)半徑為R的氣泡(如圖6-12)。如果管內(nèi)壓力增加，氣泡體積增加dV，相應(yīng)表面積也增加dA。如果液體密度是均勻的，不計(jì)重力的作用，那么阻礙氣泡體積增加的唯一阻力是擴(kuò)大表面積所需的總表面能。為了克服表面張力，環(huán)境所做的功為(P-P0) dV，平衡這個(gè)功應(yīng)等于系統(tǒng)表面能的增加：
 ? （6-19）
 （6-20）
因?yàn)椋?IMG
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align=absMiddle>， （6-21）
得： （6-22）
對于非球面的曲面可以導(dǎo)出：
 （6-23）
式中：r1和r2為曲面的兩個(gè)主曲率半徑。當(dāng)r1 = r2時(shí)，(6-23)式即為(6-22)式。(6-23)式即為著名的拉普拉斯(Laplace)公式，此式對固體表面也同樣適用。
若為兩塊相互平行的平板間的液面(此時(shí)r2＝∞)，則附加壓力為ΔP=γ/γ1，當(dāng)r1很小時(shí)，這種壓力稱為毛細(xì)管力。
當(dāng)曲率半徑很小時(shí)，因表面張力引起的壓力差可以達(dá)到每平方厘米幾十公斤。一些物質(zhì)的曲面所造成的壓力差如表6-7所示。
將一杯液體分散成微小液滴時(shí)，液面就由平面變成凸面，凸面對液滴施加的附加壓力使液體的化學(xué)位增加，從而使液滴的蒸氣壓隨之增大。所以，液滴的蒸氣壓要大于同溫度下平面液體的蒸氣壓。它們之間的關(guān)系可以用開爾文(Kelvin)方程描述：
 （6-24）
或  （6-25）
式中：P為曲面蒸氣壓，P0為平面蒸氣壓，r為球形液滴的半徑，r1和r2是非球面曲面上兩個(gè)方向上的主曲率半徑，ρ為液體密度，M為分子量，R為氣體常數(shù)。開爾文公式關(guān)于蒸氣壓大小的結(jié)論是：凸面>平面>凹面。
開爾文公式也可應(yīng)用于毛細(xì)管內(nèi)液體的蒸氣壓變化，如果液體對管壁潤濕，開爾文公式寫成：
 (6-26)
式中：r為毛細(xì)管半徑。若θ ≈ 0°，表示液體對毛細(xì)管壁完全潤濕，液面在毛細(xì)管中呈半球形凹面，則：
 (6-27)
如果在指定溫度下，環(huán)境蒸氣壓為P0時(shí)(P凹< P0<P凸)，則該蒸氣壓對平面液體未達(dá)飽和，但對管內(nèi)凹面液體已呈過飽和，此蒸氣在毛細(xì)管內(nèi)會凝聚成液體，這個(gè)現(xiàn)象稱為毛細(xì)管凝聚。
開爾文公式用于固體的溶解度，可以導(dǎo)出類似的關(guān)系：
 （6-28）
式中： 為固液界面張力，C0、C分別為大晶體和半徑為r的小晶體的溶解度，d為固體密度。上式含義是微小晶粒溶解度大于大顆粒的溶解度。
（3）潤濕與粘附
潤濕是固液界面上的重要行為，也是很多工業(yè)技術(shù)的基礎(chǔ)，例如：機(jī)械潤滑、注水采油、油漆涂布、金屬焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金屬的封接等工藝和理論都與潤濕過程有密切關(guān)系。
潤濕的熱力學(xué)定義是：固體與液體接觸后能使體系的吉布斯自由能降低，就稱潤濕。
根據(jù)潤濕形式不同可分為附著潤濕、鋪展?jié)櫇窦敖䴘n潤濕，如圖6-13所示。
①附著潤濕
這是指液體和固體接觸后，將液/氣界面和固/氣界面變?yōu)楣?液界面。設(shè)這三種界面的面積均為單位值，比表面吉布斯自由能分別為γSL、γLV、γSV，則上述過程的吉布斯自由能變化為：
 (6-29)
對此潤濕的逆過程有 ?，這相當(dāng)于外界對體系所做的功W（如圖6-14），
即 (6-30)
W稱為附著功或粘附功，它表示將單位面積的液/固界面拉開所作的功。顯然，此值越大表示固液界面結(jié)合越牢，也即附著潤濕越強(qiáng)。
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