6.2 固體的表面(4)

    6.2.3 表面行為

     （1）表面吸附與偏析
     吸附是指氣相中的原子或分子附著在固體表面，而偏析則是指固溶體中的溶質(zhì)原子富集在表面層。兩種現(xiàn)象的熱力學(xué)規(guī)律是相似的，均會(huì)引起材料實(shí)際表面的一系列物理、化學(xué)性能發(fā)生變化。
      ①吸附等溫方程
吸附的平衡吸附量是由吸附劑和吸附物本身的性質(zhì)所決定，外部條件，如溫度、壓力也有顯著的影響。根據(jù)熱力學(xué)第一、第二定律，引入表面能γ_S，表面相內(nèi)能的變量可表示為：
          （6-13）
式中：μ_i和x_i分別表示第i種物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)和摩爾分?jǐn)?shù)，A為表面積。體系處于平衡態(tài)時(shí)，任意小的變化引起表面性質(zhì)的變化可由Es方程求出：
       （6-14）
     將上兩式相減得：
           （6-15）
式中：S_S為單位表面的熵；Γ_i為單位表面吸附的第i種物質(zhì)的量。當(dāng)溫度不變時(shí)，就得到吉布斯吸附等溫方程：
        或     （6-16）
      上式也可以表示某組元表面偏析量的基本關(guān)系。在一定溫度下，吸附情況下的化學(xué)勢(shì)可以通過(guò)控制氣壓來(lái)決定，而偏析情況下則可以通過(guò)控制體相中溶質(zhì)的成分來(lái)決定。如將表面平衡的蒸氣看成理想氣體，則：
             （6-17）
式中：P_i是i組元的分壓； 是在1個(gè)大氣壓下純蒸氣i的化學(xué)勢(shì)，于是得出：
              （6-18）
  ②吸附與表面改性
      表面改性是指通過(guò)各種表面處理改變固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，例如在復(fù)合材料制備中，無(wú)機(jī)填料經(jīng)過(guò)表面改性，可使其原來(lái)的親水性改為疏水性，這樣就提高該物質(zhì)對(duì)有機(jī)基質(zhì)的潤(rùn)濕性和結(jié)合強(qiáng)度，從而改善復(fù)合材料的界面性能。
      能夠降低體系表面(或界面)張力的物質(zhì)稱為表面活性劑。表面改性中最常用的是各種有機(jī)表面活性劑。表面活性劑必須指明對(duì)象，而不是對(duì)任何表面都適用，如鈉皂是水的表面活性劑，硫、碳是液態(tài)鐵的表面活性劑。水的表面活性劑分子一般由兩部分組成（圖6-10），一端是具有親水性的極性基，如-OH、-COOH、
-SO₃Na等；另一端具有疏水性的非極性基，如碳?xì)浠鶊F(tuán)、烷基、丙烯基等。適當(dāng)?shù)剡x擇表面活性劑的這兩個(gè)原子基團(tuán)的比例就可以控制其油溶性和水溶性的程度。