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第8章 相平衡與相圖 |
| 8.5 相圖熱力學(xué)基本原理(1) 8.5.1 相平衡的化學(xué)位 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，體系在恒溫恒壓不做非膨脹功的條件下，自由能是判斷過(guò)程自發(fā)進(jìn)行或是平衡的準(zhǔn)則，用始末態(tài)自由能之差來(lái)判斷：ΔG < 0，過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行；ΔG > 0，過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行；ΔG = 0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。 在多元系統(tǒng)中，自由能不僅和溫度、壓力有關(guān)，而且和組元濃度有關(guān)，即G = f（T, P, n1, n2, …, ni），ni表示組元i的摩爾數(shù)。也就是說(shuō)恒溫恒壓下，一定濃度的體系有一定自由能，濃度不同自由能也不同。 系統(tǒng)中組元i的化學(xué)位（μi）的定義為：在恒溫恒壓下，除i物質(zhì)外其它物質(zhì)的摩爾數(shù)均維持不變（即nj不變）時(shí)，系統(tǒng)的自由能隨i物質(zhì)的摩爾數(shù)ni的變化率。換句話說(shuō)，在無(wú)限大系統(tǒng)中，在恒溫恒壓下，每增加1mol i物質(zhì)引起系統(tǒng)的自由能的變化，定義為系統(tǒng)中組元i的化學(xué)位�；瘜W(xué)位亦即偏摩爾自由能  ，用下式表示： （8-23）式中，nj表示除了i組元外系統(tǒng)中其它所有組元。 1. 圖解法求偏摩爾自由能 G為系統(tǒng)自由能，具有容量性質(zhì)。若系統(tǒng)由i種物質(zhì)組成，則 G = f（T, P, n1, n2, …, ni） （8-24） 恒溫恒壓時(shí)，dP=0，dT=0，則  （8-25）對(duì)二元系統(tǒng)，上式改寫(xiě)成：  （8-26）偏摩爾自由能的總和：  （8-27）對(duì)上式微分：  （8-28）比較式（8-26）和式（8-28），可得：  （8-29）設(shè)  ， ，把上式改寫(xiě)為： （8-30）及  （8-31）因?yàn)?EM>x1+x2=1，dx1=-dx2，則  （8-32） （8-33）利用上式可以由一個(gè)組元的偏摩爾自由能求得另一組元的偏摩爾自由能。對(duì)于一個(gè)二元系統(tǒng)，如果用G’表示二元系統(tǒng)的摩爾自由能，則  （8-34）對(duì)上式微分：  （8-35）因?yàn)楦鶕?jù)式（8-30），有 ，所以 （8-36）將上式乘以x1/dx2整理后得：  （8-37）或  （8-38）代入式（8-34），得  （8-39）所以  （8-40）同樣有  （8-41）假設(shè)知道G′是組成的函數(shù)后，就可以用圖解的方法求出  和 。具體方法如下： 圖8-68中曲線表示G′為x2的函數(shù)。對(duì)一定濃度的溶液D′，其G′值為DD’。在D點(diǎn)作切線交于x2 = 0的縱軸上C點(diǎn)，則AC為值，交于x2 = 1的縱軸上E點(diǎn)，則BE為值。這就是偏摩爾自由能的切線規(guī)則。證明如下：在D點(diǎn)，G′=DD′=BF，由三角形DEF可知切線斜率為EF/(1-x2)。用圖中有關(guān)數(shù)值代入式（8-40），得：  ?（8-42）因此，切線在x2 = 1的縱坐標(biāo)上的截距BE為 。同樣可得：  （8-43）因?yàn)槠栕杂赡?IMG src="image/Gi.gif" alt="" width="13" height="14" align=absMiddle>即化學(xué)位μi，所以上述偏摩爾自由能的公式和圖解法求解均適用于化學(xué)位計(jì)算。 |
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