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第8章 相平衡與相圖 
                  8.5 相圖熱力學基本原理(2)

  2. 純物質的化學位等于該物質的摩爾自由能
       在物理化學課程中我們已經學過，
             （8-44）
恒溫恒壓下，上式變?yōu)椋?BR>                 （8-45）
將上式積分，考慮純物質特性，則可得：
          G=μn        （8-46）
                  （8-47）
即純物質的化學位等于摩爾自由能。
          3. 化學位在多相平衡中的應用
        假設某一體系在一定溫度、壓力下，α和β兩相處于平衡，根據物理化學知識，有：
                  （8-48）
即多種物質的多相體系處于平衡狀態(tài)時，除體系各相的溫度和壓力相同外，各物質在各相中的化學位也必須相等。若系統中有ρ個相，則有：
                  （8-49）
    8.5.2 多相系統中自由能和組成的關系

           1. 機械混合物的自由能-組成關系
          若有兩種物質A和B混在一起沒有任何反應即稱為機械混合物。這種情況下，若ΔH=0，ΔS=0，則：
                 （8-50）
式中，Gm為混合物的自由能，、分別是純物質A、B的摩爾自由能，xA、xB 分別是它們的摩爾分數，xA+xB=1。
      設混合前后自由能變化為 ，因混合前后總自由能不變，即ΔGm，如圖8-69。用自由能Gm 和組成關系表示
          （8-51）
上式為直線方程，如圖8-69所示。當xB=0時，Gm= ；當xB=1時，Gm=Gm0.
        2. 理想溶液自由能-組成曲線
       假設A和B兩種純物質混合成理想溶液（把連續(xù)固溶體看成屬于理想溶液的范疇），它們的摩爾分數分別為 xA、xB ， xA+xB=1。均勻混合后，ΔHm=0（混合熱為0），但存在混合熵，ΔSm≠ 0。因此，生成理想溶液的反應用下式表示：
               （8-52）
反應的自由能變化為ΔGm，稱為理想溶液生成自由能，即有：
                   （8-53）
式中， 、分別是標準狀態(tài)下純物質A、B的摩爾自由能，恒溫恒壓下為常數。Gm為理想溶液的摩爾自由能。已知，代入上式，得：
                   （8-54）
因為，         （8-55）
所以??         （8-56）
                   （8-57）
同理，          （8-58）
把上兩式代入式（8-54），得：
                   （8-59）
對理想溶液，aA=xA，aB=xB
則                 （8-60）
又因為理想混合時，ΔHm=0
所以
                    （8-61）
從式（8-60）可以看出，理想溶液的自由能是溫度和組成的函數。在每一個確定的溫度下都可以做出自由能-組成關系圖。
       理想溶液自由能-組成曲線是什么形狀？現用A-B二元系統為例來說明。橫坐標為組成軸，xB=0，xA=1表示純物質A，這時ΔGmA=0；xA=0，xB=1表示純物質B，這時ΔGmB=0。如圖8-70所示，分別用a、b兩點表示ΔGmA和ΔGmB。將式（8-60）作適當變換得：
                         （8-62）
恒溫恒壓時，將ΔGm對xB微分并整理得到：
                     （8-63）
當A中含微量B時，xB→0，(1-xB)→1，組成點落在組成軸的左端，這時上式變?yōu)椋?BR>                   （8-64）
當xB→0，lnxB→-∞。因此，xB足夠小時，是常負值，即曲線斜率為負值，曲線從左端起是下凹形的。
       同樣，B中含微量A時，xB→1，(1-xB)→0，組成點落在組成軸的右端，這時式（8-63）變?yōu)椋?BR>                      （8-65）
當xB→1，。因此，xA足夠小時，是常正值，即曲線斜率為正，曲線從右端起是下凹形的。
     從上面分析可看出，在整個組成范圍內，理想溶液（固溶體）的自由能-組成曲線是一條下凹形曲線。這也說明，任何純組分在熱力學上并不是最穩(wěn)定態(tài)，純組分中含有少量第二組分時，可使體系的自由能下降。因此，純物質在一定環(huán)境中總有通過吸附等途徑，自發(fā)被“污染”的趨勢。
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