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第8章 相平衡與相圖 
                  8.5 相圖熱力學基本原理(3)

   3. 二元固態(tài)溶液或液態(tài)溶液自由能-組成關(guān)系式
      若由處于標準狀態(tài)的純物質(zhì)A（摩爾分數(shù)為xA）和純物質(zhì)B（摩爾分數(shù)為xB）混合形成1 mol固態(tài)溶液S（xA,xB）或液態(tài)溶液L（xA,xB）。
                （8-66）
        上述過程自由能的變化ΔGm，稱固態(tài)溶液或液態(tài)溶液生成自由能或混合自由能。根據(jù)熱力學基本原理，由上述反應(yīng)得到：
                  （8-67）
式中， 代表標準狀態(tài)下固態(tài)或液態(tài)純A和純B的摩爾自由能， 為固態(tài)溶液或液態(tài)溶液的偏摩爾自由能，即化學位。在一定溫度下 和 可通過組成的活度ai得到聯(lián)系，表達式如下：
                     （8-68）
                       （8-69）
式中，γA、γB分別為組成A和B的活度系數(shù)。
將式（8-68）和（8-69）代入式（8-67），于是得到混合自由能ΔGm的一般關(guān)系式：
                        （8-70）
      由此可見，無論是生成二元固態(tài)或液態(tài)溶液，就混合過程而言其自由能變化ΔGm均具有相同表達式（8-70）。等式右邊的第一項表示混合為理想狀態(tài)時（γA = γB = 1），混合對自由能的貢獻，故稱之為理想混合自由能ΔGmI；等式右邊第二項包含了兩種組成的活度系數(shù)，表示混合的非理想過程，因此反映了整個溶液體系的不理想程度，常稱之為混合過剩自由能ΔGmE。所以實際混合過程的自由能變化ΔGm為理想混合自由能ΔGmI與混合過剩自由能ΔGmE兩部分之和：
                      （8-71）
            在一定溫度下，若γi>1，則ΔGmE>0，表示體系相對理想狀態(tài)出現(xiàn)正偏差；反之γi<1則ΔGmE<0，體系出現(xiàn)負偏差。因此，ΔGmE的大小正負直接影響體系自由能-組成曲線的性態(tài)。
4. 二元溶液自由能-組成曲線性態(tài)
           在等溫等壓條件下，對式（8-71）兩邊關(guān)于xA取微分，并考慮式（8-70）關(guān)系得：
                   （8-72）
          考慮dxA=-dxB和Gibbs-Duhem公式
                 （8-73）
則式（8-72）可寫成：
                 （8-74）
        對上式關(guān)于xA再次微分，并再次利用Gibbs-Duhem公式，可得混合自由能關(guān)于xA的二階導數(shù)
                   （8-75）
           根據(jù)混合自由能關(guān)于組成一階及二階導數(shù)，可分析得出二元溶液自由能-組成曲線的一般性態(tài)。
         1）兩組分端點區(qū)域
          當混合體系組成點位于兩端足夠小鄰域內(nèi)，混合體系將成為極稀溶液。此時，混合自由能二階導數(shù)主要決定于而恒為正值，一階導數(shù)決定于，且有：
                      （8-76）
        因此，對于一般二元溶液的兩組成端足夠小區(qū)域內(nèi)自由能曲線總是呈下凹，如圖8-71曲線1，并且ΔGm具有負值。這種情況與上述討論過的理想溶液相類似。
       2）非端點區(qū)域
        當組成點位于非端點區(qū)，自由能-組成曲線變化復(fù)雜，它隨體系過剩自由能正負和大小的不同而異，但是，為了簡單起見，分為如下兩種情況來討論：
     （1）溶液組成γi<1，ΔGmE<0。此時體系出現(xiàn)負偏差。若γi隨xi作單調(diào)變化，則，二階導數(shù)>0。故自由能-組成曲線在整個組成區(qū)域內(nèi)呈下凹（如圖8-71中曲線2）。實際混合自由能低于理想混合狀態(tài)，混合將更有利于體系的穩(wěn)定。
      （2）溶液組成γi>1，ΔGmE>0。此時，體系出現(xiàn)正偏差。若γi隨xi作單調(diào)變化，則，二階導數(shù)<0依數(shù)值大小可取正值或負值。由式（8-75）可知：
         當，則，故自由能-組成曲線仍呈下凹，但是此時實際混合自由能將高于理想混合狀態(tài)，如圖8-71中曲線3。
      當，則，自由能-組成曲線將在某一組成區(qū)間呈現(xiàn)上凸，如圖8-71中曲線4。不難理解這種上凸程度隨正偏離程度增大而增大。當時，實際混合自由能在相應(yīng)組成區(qū)間甚至出現(xiàn)正值，如圖8-71中曲線5。此時整個自由能-組成曲線可分成兩支：左邊分支表明B可溶解于A中形成有限固溶體α相，極限組成為xα5，因為當xα5>xα將導致ΔGm>0的不可能過程。同理，右邊的分支表明A可溶解于B中形成有限固溶體β相，其極限組成為xβ5。
      對于自由能-組成曲線圖8-71中曲線4的情況，盡管系統(tǒng)混合自由能在整個組成區(qū)域中均有ΔGm<0，但在曲線上凸部分的組成區(qū)間上從能量的觀點來看，任一組成的單相溶液都處于一種亞穩(wěn)狀態(tài)。體系組成的區(qū)域性熱擾動會促使其分解成兩相。如圖8-72所示，組成為x的溶液，其自由能為W，若該溶液分解為組成為d和e的兩個溶液，其自由能分別為M、N。此時系統(tǒng)總自由能為兩溶液自由能之和，由杠桿原理可知：總自由能落于圖中D點。顯然，依此原理進一步的分解將更有利于系統(tǒng)自由能的降低，直至此兩相達到平衡，即化學位相等。此時兩相自由能分別處于E、F點，它們由兩下凹曲線分支的公切線決定，對應(yīng)的相組成點為y和z，系統(tǒng)的總自由能為G，此時體系最為穩(wěn)定，能量最低。由此可見，當系統(tǒng)自由能曲線出現(xiàn)上凸時，單一溶液自由能-組成曲線在客觀上相當于兩種溶液的曲線疊加而成，它們之間存在一不可混溶區(qū)，這便是由E、F點所確定的自由能-組成曲線上凸部分相應(yīng)的組成區(qū)域。
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