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第8章 相平衡與相圖 
                  8.5 相圖熱力學(xué)基本原理(4)

    8.5.3 自由能-組成曲線相互關(guān)系的確定

      設(shè)有一二元可形成固相溶液和液相溶液系統(tǒng)。其組成A、B，熔點(diǎn)分別為TfA和TfB。當(dāng)系統(tǒng)溫度T1高于組分B熔點(diǎn)而低于組成A熔點(diǎn)（TfB<T1<TfA），此時(shí)液相溶液的獲得應(yīng)考慮如下過(guò)程：
         T=T1                
           
故液相溶液形成自由能 為：
               （8-77）
式中， 為T1溫度下，組成A熔化自由能�？砂聪率龇椒ń朴�(jì)算：
            當(dāng)T=TfA時(shí)，ΔGfA=ΔHfA-TfAΔSfA=0
            在其它溫度下熔化時(shí)，ΔGfA=ΔHfA-TfAΔSfA≠0
         設(shè)熔化熱ΔHfA與熔化熵ΔSfA在TfA溫度附近范圍內(nèi)不隨溫度變化，故由上面兩式得：
                 （8-78）
將式（8-78）代入式（8-77），得：
                 （8-79）
           同理，對(duì)于固相溶液，應(yīng)考慮如下過(guò)程：
T=T1   

故得固相溶液自由能
                 （8-80）
        若假設(shè)混合為理想狀態(tài)，并將ΔGmL和ΔGms繪于同一自由能-組成坐標(biāo)系中可得圖8-73，可以看到：固相線S與液相線L并不重合，而是兩曲線相交并存在一公切線，切點(diǎn)為S0和L0。顯然，根據(jù)能量最低原理與兩相平衡化學(xué)位相等原則，對(duì)應(yīng)于這一自由能-組成曲線關(guān)系的相平衡關(guān)系為：當(dāng)組成點(diǎn)xA<xαs時(shí)，體系存在單一固溶體相；當(dāng)xA>xβs時(shí)，體系存在單一液相；而當(dāng)xαs<x<xβL時(shí)，組成為xβL的固溶體和組成為 的液相共存。
    基于與上述同樣的考慮，不難推出當(dāng)系統(tǒng)溫度同時(shí)高于和低于兩組分A、B熔點(diǎn)時(shí)，體系液相溶液和固相溶液的自由能-組成關(guān)系式。
    當(dāng)T>TfA、TfB時(shí)：
       （8-81）
                 
（8-82）
    當(dāng)T<TfA、TfB時(shí)：
                  
   （8-83）
                     （8-84）
        自由能-組成曲線的以上兩種關(guān)系繪于圖8-74中，當(dāng)T>TfA、TfB時(shí)，液相線在整個(gè)組成區(qū)域內(nèi)均處于固相線以下，故體系可形成一穩(wěn)定連續(xù)的液相。當(dāng)T<TfA、TfB時(shí)，固相線處于液相線之下，故可形成一穩(wěn)定的連續(xù)固溶體。
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