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第8章 相平衡與相圖 |
| 8.5 相圖熱力學(xué)基本原理(5) 8.5.4 從自由能-組成曲線推導(dǎo)相圖舉例 當(dāng)體系中各可能出現(xiàn)的相在不同溫度下自由能-組成曲線及其相互位置關(guān)系確定之后，便可由此推導(dǎo)出相應(yīng)于不同溫度下相界點(diǎn)的平衡位置。下面簡(jiǎn)要介紹兩個(gè)二元系統(tǒng)基本類型相圖的推導(dǎo)過程。 1. 固態(tài)部分互溶具有低共熔類型的二元相圖 當(dāng)組分A和B部分互溶時(shí)，固相能形成兩種固溶體。此時(shí)系統(tǒng)可能存在三個(gè)相：液相、α固溶體及β固溶體。當(dāng)考慮溫度取值從Tl到T6時(shí)，三個(gè)相的自由能-組成曲線L、α以及β曲線如圖8-75（a~f）所示。 在A的熔點(diǎn)T6時(shí)，α線與L線相切于a點(diǎn)（參見圖8-75（a）），因?yàn)樵诖藴囟认录傾固相與液相兩相平衡，自由能相等。其它全部組成范圍內(nèi)，由于L線位于α、β線之下，故只有液相能夠穩(wěn)定存在。 當(dāng)溫度降至B的熔點(diǎn)T5時(shí)，β線與L線相切于b點(diǎn)（道理同上）。同時(shí)，α線一部分位于L線以下并與L線公切于c、d點(diǎn)。圖8-75（b）表示了共存的兩相分別是組成為c的α相固溶體和組成為d的液相。 當(dāng)溫度進(jìn)一步降至T4時(shí)，α、β線均有一部分在L線以下，見圖8-75（c），此時(shí)存在兩條公切線，表示有兩對(duì)共存的相，即α固溶體和液相平衡以及β固溶體和液相平衡。 在低共熔點(diǎn)T3時(shí)，α、β和L三條曲線有一條公切線，如圖8-75（d）。此時(shí)α、β和L三相共存，由于L曲線上切點(diǎn)k位于其它兩切點(diǎn)j和i之間，就形成了低共熔類型的相圖，k點(diǎn)即為低共熔點(diǎn)。 當(dāng)溫度繼續(xù)降低到低共熔點(diǎn)以下如T2時(shí)，L線位于α、β曲線公切線之上，此時(shí)L相不穩(wěn)定，只有α、β相穩(wěn)定存在，并且在兩切點(diǎn)組成之間是α、β相共存。 最后將各溫度下各相自由能-組成曲線間的切點(diǎn)對(duì)應(yīng)地描于溫度組成T-x坐標(biāo)上，便可得到該系統(tǒng)的相圖，如圖8-75（g）所示。  2. 低共熔類型二元系統(tǒng)相圖 假設(shè)組成A和B在液態(tài)時(shí)完全互溶、在固態(tài)時(shí)完全不溶時(shí)，體系將可能存在三個(gè)相：液相、A固相和B固相。 當(dāng)體系溫度低于純A熔點(diǎn)T1時(shí)，若以液態(tài)的純A和純B為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，體系的液相線L如圖8-76（a）所示，純A固相的自由能（ΔG=-ΔGfA）位于縱坐標(biāo)a點(diǎn)。純B固相自由能（ΔGB=ΔGfB）位于b點(diǎn)。此處ΔGfA、ΔGfB為純A、B組成的熔化自由能：  （8-85）通過a點(diǎn)作與L線的切線得切點(diǎn)c，而過b點(diǎn)作直線無法與L線相切。故當(dāng)xA<xC時(shí)，體系純A固相與液相共存，而xA>xC時(shí)僅存單一液相。 在低共熔溫度Te時(shí)，純A固相自由能a′點(diǎn)與純B固相自由能b′點(diǎn)連線與液相線L相切于e點(diǎn)。此時(shí)三相共存如圖8-76（b）。而當(dāng)溫度低于Te時(shí)，純固相自由能a、b點(diǎn)連線位于液相線以下，故液相不再存在。其相圖示于圖8-77。  關(guān)于從自由能-組成曲線推導(dǎo)相圖可以總結(jié)歸納出如下要點(diǎn)： ① 體系中每一相都有一條自由能-組成曲線，有一個(gè)相應(yīng)的曲線方程。該相在相圖中有對(duì)應(yīng)的位置，在一定溫度和壓力下可根據(jù)它的自由能大小來判斷它是否存在。如果它的自由能比其它相的自由能低，則表示它是最穩(wěn)定的相。 ② 兩條自由能-組成曲線如果不相交，表示在某溫度下只有單相穩(wěn)定存在。這個(gè)穩(wěn)定相就是自由能最低的那個(gè)相。在相圖中對(duì)應(yīng)的是單相區(qū)。 ③ 兩條自由能-組成曲線如果相交，必然存在一條公切線，兩個(gè)切點(diǎn)相應(yīng)的組成表示在此溫度下兩個(gè)平衡相的組成點(diǎn)。 ④ 兩條自由能-組成曲線相交，但只在交點(diǎn)相切（即只有一個(gè)切點(diǎn)），則在相圖中與這個(gè)切點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的是一個(gè)相變點(diǎn)，表示同成分的兩個(gè)相的相平衡。 ⑤ 三條自由能-組成曲線依次相交，存在兩條公切線，有兩對(duì)平衡相，切點(diǎn)對(duì)應(yīng)的組成分別表示其平衡相的組成。 ⑥ 三條自由能-組成曲線只存在一條公切線，表示三相平衡。三個(gè)切點(diǎn)對(duì)應(yīng)的組成表示三個(gè)平衡相的組成。 （本節(jié)完，本章完） |
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