9.2 液相-固相轉變(1)

   9.2.1 相變過程的不平衡態(tài)與亞穩(wěn)區(qū)

    從熱力學平衡的觀點來看，任何物體在升溫或降溫過程中達到其相轉變溫度時，則會發(fā)生相變而形成新相，只要溫度維持在該轉變溫度，物系中兩相平衡共存。但實際上，當溫度到達相變溫度時，系統(tǒng)并不會自發(fā)產生相變，也不會有新相生成，而要冷卻或者過熱到比相變溫度更低或者更高的某一溫度，相變才能真正發(fā)生。
    以水凝固成冰為例，在熱力學上，水-冰平衡溫度是0°C，但實際觀察到的水凝固成冰的溫度要略微低于0°C。從熱力學觀點看，水在0°C時應該結冰而沒有結冰，而要到低于0°C才能真正結冰。如圖9-1所示，我們把這種理論上應該發(fā)生相變而實際上不能發(fā)生相變的區(qū)域，稱為亞穩(wěn)區(qū)。在亞穩(wěn)區(qū)內，母相從熱力學上不應存在而實際上仍能存在，這種物質狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)。在亞穩(wěn)區(qū)內，新相是不能生成的。其原因是當新相形成時，它是以一個微小液滴或者微小固體顆粒出現(xiàn)，一旦新相出現(xiàn)，便會增加新相與母相之間的界面能；另外，新相粒徑很小，其飽和蒸汽壓和溶解度遠遠高于平面狀態(tài)的蒸汽壓和溶解度，在相平衡溫度下，這些微粒還未達到飽和而重新蒸發(fā)或溶解。
    由此得出：①亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；②在亞穩(wěn)區(qū)內，物系不能自發(fā)產生新相，要產生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是需要過冷卻或者過熱的原因；③在亞穩(wěn)區(qū)內雖然不能自發(fā)產生新相，但是當有外來雜質存在時，或在外界影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內形成新相，此時亞穩(wěn)區(qū)縮小。
   9.2.2 相變過程熱力學

    相變過程熱力學主要是要推導出相變過程的推動力，或者說針對不同的相變過程的具體推動力條件。根據熱力學理論，相變過程的推動力是相變過程前后自由能的差值。
                         （9-1）
    根據這個熱力學條件，我們來具體推導不同情況下的具體條件。
    1. 相變過程的溫度條件
    由熱力學可知，對于任何物系在等壓條件下，隨著溫度變化，體系自由能變化表達為：
                        （9-2）
在平衡條件下，ΔG=0，則有：
                          （9-3）
                        （9-4）
式中：T₀為相變的平衡溫度，ΔH為相變潛熱，ΔS為相變熵。
    在T₀附近的某個溫度的不平衡條件下，≠0
    假設在T₀附近的這個溫度范圍內，ΔH和ΔS不隨溫度而變化，則有：
                        （9-5）
    相變過程要自發(fā)進行，必須有ΔG < 0，所以：
                        （9-6）
     由式（9-6）可知：
    ① 若相變過程是放熱過程（如凝聚、析晶等），則ΔH < 0，為使ΔG < 0，則必須有ΔT >0，即T₀ – T > 0，T < T₀。表明該過程系統(tǒng)必須“過冷卻”，即系統(tǒng)實際溫度比理論相變溫度要低，才能使相變過程自發(fā)進行。
    ② 若相變過程是吸熱過程（如蒸發(fā)、熔融等），則ΔH > 0，為使ΔG < 0，則必須有ΔT < 0，即T₀ – T < 0，T > T₀。表明該過程系統(tǒng)必須“過熱”，即系統(tǒng)實際溫度比理論相變溫度要高，才能使相變過程自發(fā)進行。
     由此可以得出結論：從相變過程的熱效應出發(fā)，相變驅動力可以表示為過冷度或者過熱度，即相平衡理論溫度與系統(tǒng)實際溫度之差即為該相變過程的推動力。