9.2 液相-固相轉(zhuǎn)變(3)

   綜合考慮上述兩項(xiàng)對(duì)ΔG的貢獻(xiàn)，ΔG與晶核半徑r的關(guān)系示于圖9-2。
從圖可見(jiàn)ΔG曲線存在極值，這個(gè)極值隨著溫度的變化而變化。通過(guò)ΔG對(duì)r求導(dǎo)，令導(dǎo)數(shù)為0，即可求出與極值對(duì)應(yīng)的臨界半徑r_c以及相變位壘ΔG_c。
        （9-14）
（9-15）
（9-16）
    從上面公式可以看出：
    ① r_c是新相可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶核半徑，r_c值越小，表示新相越容易生成。
    ② 當(dāng)r < r_c時(shí)，在ΔG表達(dá)式中ΔG₂項(xiàng)占優(yōu)勢(shì)，ΔG隨r增大而增大；當(dāng)r > r_c時(shí)，在ΔG表達(dá)式中ΔG₁項(xiàng)占優(yōu)勢(shì)，ΔG隨r增大而減小。
    ③ r_c隨著溫度而變化，當(dāng)系統(tǒng)溫度接近相變平衡溫度時(shí)，即ΔT →0，則r →∞。這表明在非常接近平衡溫度附近發(fā)生析晶相變，要求r_c無(wú)限大，顯然析晶轉(zhuǎn)變過(guò)程不可能發(fā)生。ΔT越大則r_c越小，相變也越容易進(jìn)行。
    ④ 在相變過(guò)程中，γ和T₀均為正值。如相變過(guò)程為放熱過(guò)程，即ΔH < 0，若要式（9-15）成立（r_c永為正值），則必ΔT > 0，也即T₀ > T，這表明系統(tǒng)需要過(guò)冷，而且過(guò)冷度愈大，r_c值就愈小。對(duì)于從鐵液中析出金屬鐵，當(dāng)ΔT = 10°C時(shí)，r_c = 0.04 mm，臨界晶核由1700萬(wàn)個(gè)晶胞所組成；而當(dāng)ΔT = 100°C時(shí)，r_c = 0.004 mm，即由1.7萬(wàn)個(gè)晶胞就可以構(gòu)成一個(gè)臨界晶核。從熔體中析晶，r_c值一般在10~100 nm的范圍內(nèi)。
    由式（9-15）可知，影響r_c的因素有物系本身的性質(zhì)如γ和ΔH和外界條件如ΔT，晶核的界面能降低和相變潛熱ΔH增加均可使r_c變小，有利于新相形成。
    上已得出，相應(yīng)于臨界半徑rc時(shí)，系統(tǒng)中單位體積的自由能變化為：
                        （9-17）
式中第二項(xiàng)為：
                        （9-18）
因此有：
                          （9-19）
    此式表明，要形成臨界半徑大小的新相，需要對(duì)系統(tǒng)做功，其值等于新相界面能的1/3。這個(gè)能量（ΔG_c）稱為成核位壘，也稱為形核功，它表示相變發(fā)生時(shí)所必需克服的位壘，其值越低，相變過(guò)程越容易進(jìn)行。式（9-19）還表明，液-固相之間的自由能差只能提供形成臨界晶核所需表面能的2/3，而另外的1/3是依靠系統(tǒng)內(nèi)部存在的能量起伏來(lái)供給的，因?yàn)橄到y(tǒng)內(nèi)的能量分布是按照玻爾茲曼分布，總有一部分能量較高的質(zhì)點(diǎn)可以克服相變位壘 ，為臨界晶核產(chǎn)生創(chuàng)造了必要條件，因而發(fā)生相變。
   9.2.4 液-固相變過(guò)程動(dòng)力學(xué)

    1. 均勻成核
    當(dāng)從母相中產(chǎn)生臨界晶核以后，它并不是穩(wěn)定的晶核，而必須從母相中將原子或分子一個(gè)一個(gè)遷移到臨界晶核表面，并逐個(gè)加到晶核上，使其生長(zhǎng)成穩(wěn)定的晶核。在此，我們用成核速率來(lái)描述從臨界晶核到穩(wěn)定晶核的生長(zhǎng)。成核速率除了取決于單位體積母相中臨界晶核的數(shù)目外，還取決于母相中原子或分子加到臨界晶核上的速率，可以表示為：
                        （9-21）
式中： 為成核速率，指單位時(shí)間、單位體積中所生成的晶核數(shù)目，其單位為晶核個(gè)數(shù)/(s·cm3)；v為單個(gè)原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率； 為臨界晶核周邊的原子或分子數(shù)。
    碰撞頻率v表示為：
                        （9-22）
式中：v₀為原子或分子的躍遷頻率；ΔG_m為原子或分子躍遷新舊界面的遷移活化能。
    因此，成核速率可以寫(xiě)成：
             （9-23）
式中： P=Bexp(-ΔG_c/RT)，為受成核位壘影響的成核速率因子；D=exp(-ΔG_m/RT)，為受原子擴(kuò)散影響的成核速率因子；B為常數(shù)。
    上式表示了成核速率隨溫度的變化關(guān)系，當(dāng)溫度降低，過(guò)冷度增大，由于ΔG_c∝1/ΔT²，因而成核位壘下降，成核速率增大，直至達(dá)到最大值。如溫度繼續(xù)下降，液相粘度增加，原子或分子擴(kuò)散速率降低，ΔG_m增大，使D因子劇烈下降，致使I_v降低。成核速率I_v與溫度的關(guān)系應(yīng)是曲線P和D的綜合結(jié)果，示于圖9-3。在溫度較低時(shí)，D因子抑制了I_v的增長(zhǎng)；在溫度較高時(shí)，P因子抑制了I_v的增長(zhǎng)；只有在合適的過(guò)冷度下，P與D因子的綜合結(jié)果使I_v獲得最大值。
 

   圖9-3 成核速度與溫度的關(guān)系