9.2 液相-固相轉(zhuǎn)變(5)

   9.2.6 總的結(jié)晶速率

    結(jié)晶過程包括成核和長大兩個(gè)過程，這兩個(gè)過程分別有其極值對應(yīng)的溫度，這兩個(gè)溫度也許離得很近甚至重合，也許相差很遠(yuǎn)，不同的情況勢必對析晶過程造成很大影響�？偟慕Y(jié)晶速率，取決于這兩個(gè)過程的綜合結(jié)果。
    總結(jié)晶速率常用結(jié)晶過程中已結(jié)晶出晶體體積占原來液體體積的分?jǐn)?shù)和結(jié)晶時(shí)間來表示。假設(shè)液相L經(jīng)快速冷卻或?qū)崿F(xiàn)過飽和度而達(dá)到析晶區(qū)域，便會開始析出晶相S。液相原始體積為V_L⁰，在此條件下維持一定的時(shí)間t，則生成新相的體積為V_S，液相剩余體積變?yōu)閂L₀-V_S。
    在dt時(shí)間內(nèi)形成新相的粒子數(shù)Nt為：
                        （9-33）
    又假設(shè)形成新相為半徑相等的球狀顆粒，半徑為r，其生長速率u（即單位時(shí)間內(nèi)球形半徑的增長）為常數(shù)，不隨時(shí)間而變化。那么在dt時(shí)間內(nèi)，生成新相的速率dV_S等于在dt時(shí)間內(nèi)N_t與一個(gè)新相顆粒體積V_P的乘積，即：
                        （9-34）
又：                              
                        （9-35）
所以：
                        （9-36）
    在相變初期，結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)V_S很小，可近似認(rèn)為：V_L≈V_L⁰，所以
                        （9-37）
    在t時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的新相體積分?jǐn)?shù)為：
                        （9-38）
    又設(shè)相變初期，I_v和u均為常數(shù)，與t無關(guān)，那么：
                        （9-39）
上式是析晶相變初期的近似的速率方程，隨著相變過程的進(jìn)行，I_v與u并非不隨時(shí)間而變化，而且V_L也不近似等于V_L⁰了，所以該方程會產(chǎn)生偏差。
Avrami1939年對相變動(dòng)力學(xué)方程做了適當(dāng)校正，導(dǎo)出公式：
                        （9-40）
在相變初期，轉(zhuǎn)化率很小時(shí)，上式可還原為式（9-39）的結(jié)果。
克拉斯汀在1965年對相變動(dòng)力學(xué)方程做了進(jìn)一步修正，考慮到時(shí)間t對新相核的形成速率Iv及新相的生長速率u
                        （9-41）
  式中：K為包括新相核形成速率及新相生長速率的系數(shù)；n通稱為Avrami指數(shù)，在不同情況下取不同的值。

  下面再定性討論不同的成核速率Iv和生長速率u對總的結(jié)晶情況的綜合影響效果。
    結(jié)晶過程包括成核和長大兩個(gè)過程，這兩個(gè)過程分別有其極值對應(yīng)的溫度，I_v和u與過冷度的關(guān)系示于見圖9-8(a)和(b)�？梢�，每個(gè)過程各自需要有適當(dāng)?shù)倪^冷卻程度，并非過冷度越大，對這兩個(gè)過程都越有利，所以不同的情況勢必對析晶過程造成很大影響，總的結(jié)晶速率，取決于這兩個(gè)過程的綜合結(jié)果。一方面，當(dāng)過冷度增大，溫度下降，液體中質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能降低，質(zhì)點(diǎn)間吸引相對增大，因而容易聚結(jié)和附在晶核表面上，有利晶核形成。另一方面，由于過冷度增大，液體中粘度增大，質(zhì)點(diǎn)不易遷移，從液體中擴(kuò)散到晶核表面很困難，對晶核形成和生長都不利，尤其是對晶粒長大過程影響更大。所以，過冷度ΔT對晶核形成和長大速率的影響都有一最佳值。

    如果I_v和u的極大值對應(yīng)的溫度很靠近，即二者有較大的重疊部分（圖9-8(a)），那么在冷卻過程中經(jīng)過重疊部分這一溫區(qū)，液體中既有較大的成核速率，又有較大的生長速率，一旦成核，便馬上獲得生長，析出穩(wěn)定晶體，總的結(jié)晶速率較高。反之，如果二者分離或者重疊很少（圖9-8(b)），液體冷卻過程中經(jīng)過重疊部分這一溫區(qū)時(shí)，成核速率和生長速率都很低，所以結(jié)晶分?jǐn)?shù)必然很低。當(dāng)溫度對應(yīng)于較高的Iv時(shí)，與其相對應(yīng)的u幾乎為0，雖然形成了大量晶核，但不能獲得生長，所以得不到析晶。當(dāng)溫度對應(yīng)于較高的u時(shí)，與其相對應(yīng)的Iv幾乎為0，雖然液體具備很高的生長能力，但卻沒有晶核，也得不到析晶。
    在圖9-8(c)中的A點(diǎn)為熔融溫度，兩側(cè)的陰影區(qū)是亞穩(wěn)區(qū)。高溫亞穩(wěn)區(qū)表示了理論上應(yīng)該能析出晶體，而實(shí)際上卻不能析晶的區(qū)域。B點(diǎn)對應(yīng)的溫度為初始析晶溫度。如在高溫亞穩(wěn)區(qū)加入成核劑，仍能生長出晶體。在低溫亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，由于粘度過大，速率太低，難以生長出晶體。
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（本節(jié)完）