| 9.2 液相-固相轉(zhuǎn)變(2)
2. 相變過程的壓力條件
從熱力學(xué)可知，對于氣-固或氣-液體系，在恒溫可逆不做有用功時(shí)，有：
dG = VdP （9-7）
對理想氣體而言
 （9-8）
當(dāng)過飽和蒸汽壓為P的氣相凝聚成液相或者固相（平衡蒸汽壓為P0）時(shí)，有：
（9-9）
要使相變能自發(fā)進(jìn)行，必須ΔG < 0，即P >P0，P – P0 > 0，也就是要是凝聚相變自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)的飽和蒸氣壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓，這種過飽和蒸汽壓差P – P0 即為凝聚相變過程的推動力。
3. 相變過程的濃度條件
對于溶液中析出固體的相變而言，用濃度c代替蒸氣壓P，仿上述推導(dǎo)可以得到：
 （9-10）
若是電解質(zhì)溶液還要考慮電離度a，上式改寫成：
 （9-11）
式中：c0為飽和溶液濃度，c為過飽和溶液濃度。
為使相變過程自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)使ΔG < 0，因?yàn)樯鲜街衋、R、T、c都為正值，要滿足這一條件，必須Δc < 0，即c > c0，即溶液要有過飽和濃度，它們之間的差值c – c0為這一相變過程的推動力。
綜上所述，各類相變根據(jù)具體的過程不同，其相變推動力或者表現(xiàn)為過冷度，或者表現(xiàn)為過飽和濃度，或者表現(xiàn)為過飽和蒸汽壓，相變時(shí)系統(tǒng)的實(shí)際溫度、濃度、壓力與相平衡時(shí)的平衡溫度、濃度、壓力之差即為相變過程推動力。
9.2.3 晶核形成條件
設(shè)有一均勻單相并處于穩(wěn)定條件下的熔體或溶液，進(jìn)入過冷卻或過飽和狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)就有結(jié)晶的趨向。要形成結(jié)晶，需要經(jīng)歷兩個過程：一是形成晶核（成核過程），一是晶核長大（生長過程）。當(dāng)系統(tǒng)剛剛進(jìn)入過冷卻或過飽和態(tài)時(shí)，此時(shí)所形成的新相的晶胚十分微小，其溶解度很大，極容易重新溶入母相溶液（熔體）中。只有當(dāng)形成的新相晶核的尺寸足夠大時(shí)，它才不會消失而是繼續(xù)長大形成新相。下面來考察能夠形成新相的最小晶核尺寸。
處于過冷狀態(tài)的液體或熔體，由于熱運(yùn)動引起組成和結(jié)構(gòu)的種種變化，起伏形成后部分微粒從高自由能轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杂赡芏纬尚孪啵ɡ缥鼍В�，造成體系自由能ΔG1的降低。同時(shí)，新相和母相之間形成新的界面，為此需要做功，造成系統(tǒng)的自由能增加（ΔG2），即界面能。整個系統(tǒng)自由能變化為這兩項(xiàng)之代數(shù)和：ΔG = ΔG1 + ΔG2。當(dāng)起伏很小時(shí)，形成微粒尺寸太小，新相界面面積對體積的比例大，界面能增加一項(xiàng)很大，使系統(tǒng)的自由能增加。新相的飽和蒸氣壓和溶解度都很大，會蒸發(fā)或溶解而消失于母相中。這種較小的不能穩(wěn)定長大成新相的晶核稱為晶胚。但是，熱起伏總是遵循玻爾茲曼分布，總有某個局部區(qū)域起伏較大，形成新相的尺寸較大，界面對體積的比例減小。此時(shí)ΔG1的降低可能超過ΔG2的增加，從而使體系自由能變化為負(fù)值，對于這樣一種新相成核從能量角度看是有利的，能夠自發(fā)進(jìn)行，這一部分起伏就有可能穩(wěn)定成長出新相。這種能穩(wěn)定成長的新相晶核稱為臨界晶核。尺寸小于臨界晶核的就是晶胚。因此，要在液體中析出晶體，首先必須通過熱起伏等途徑產(chǎn)生臨界晶核，然后臨界晶核進(jìn)一步長大。
假設(shè)在恒溫恒壓條件下，成核過程中不考慮應(yīng)變能，系統(tǒng)能量變化只有ΔG1和ΔG2兩項(xiàng)，并且假設(shè)形成的新相為球狀，那么系統(tǒng)自由能的變化為：
 （9-12）
式中：V為新相的體積，ΔGV單位體積中母相和新相之間的自由能差（G固 – G液），A為新相總表面積，γ為新相-母相間的界面能（假設(shè)沒有方向性），r為球形晶核半徑，n為單位體積中半徑為r的晶核的數(shù)目。
將式（9-5）代入式（9-12），得到：
 （9-13）
上式表明了ΔG隨晶核半徑r和過冷度ΔT變化的函數(shù)關(guān)系。其中第一項(xiàng)表示液-固相變自由能的變化，在相變溫度以下始終是負(fù)值，且隨著形成的晶核越多越大，自由能減小越多。第二項(xiàng)代表形成固-液界面需要的能量，始終為正值，且隨著晶核越多越大，表面積越大，自由能增大越多。
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