9.2 液相-固相轉(zhuǎn)變(4)

   2. 非均勻成核
    熔體過冷或者溶液過飽和后不能立即成核的主要障礙是生成晶核時(shí)要出現(xiàn)液-固界面，為此需要提供界面能。如果成核依附于已有的界面上（如容器壁、雜質(zhì)顆粒、結(jié)構(gòu)缺陷、氣泡、成核劑等）形成，則高能量的液-固界面能就被低能量的晶核與成核基體之間的界面所取代。顯然，這種界面代換比界面的生成所需要的能量要少得多。因此，成核基體的存在可大大降低成核位壘，使成核能在較小的過冷度下進(jìn)行。這種情況下，成核過程將不再均勻地分布在整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)，固常被稱為非均勻成核。
     非均勻成核的臨界位壘ΔG_c^*在很大程度上取決于接觸角θ的大小。當(dāng)新相的晶核與平面成核基體接觸時(shí)，形成接觸角θ如圖9-4所示。假設(shè)形成的晶核是一個(gè)具有臨界大小的球冠形粒子，并且在二者之間的界面上不存在應(yīng)力，這時(shí)的成核位壘為：
                （9-24）
式中： 為非均勻成核時(shí)臨界位壘； 為均勻成核時(shí)臨界位壘；f(q)為與接觸角有關(guān)的幾何因子，對(duì)于球冠模型，從簡單的幾何關(guān)系可求得：
                （9-25）
    由上可見，在成核基體上形成晶核時(shí)，始終有ΔG_c^*，成核位壘隨著θ的減小而下降。當(dāng)晶核與成核基體之間潤濕時(shí)，非均勻成核時(shí)臨界位壘只有均勻成核時(shí)臨界位壘的一半以下，如θ= 0°，則ΔG_c^*=0；即使晶核與成核基體之間不潤濕，非均勻成核時(shí)臨界位壘也要低于均勻成核時(shí)臨界位壘，介于1/2~1之間；只有當(dāng)θ = 180°時(shí)，即二者之間完全不潤濕，此時(shí)ΔG_c*=ΔG。表9-1表示出了θ角對(duì)ΔG_c^*的影響。
   
    綜上所述，非均勻成核比均勻成核的位壘低，析晶過程容易進(jìn)行，而潤濕的非均勻成核又比不潤濕的位壘更低，更易形成晶核。因此在生產(chǎn)實(shí)際中，為了在制品中獲得晶體，往往選定某種成核基體加入到熔體中，如在陶瓷結(jié)晶釉中，常加入硅酸鋅和氧化鋅作為成核劑；微晶玻璃生產(chǎn)中，也需要加入成核劑。生活中大家很熟悉的例子有人工降水向天空云霧中噴撒干冰，使云霧成核，形成水滴，這就是利用了非均勻成核的原理。
    非均勻成核的速率為：
                    （9-26）
  式中：B_s為常數(shù)。I_s與I_v公式極為相似，只是以ΔG_c^*代替ΔG_c，用B_s代替B而已。
  9.2.5 晶體生長過程動(dòng)力學(xué)

    在穩(wěn)定的晶核形成后，母相中的質(zhì)點(diǎn)按照晶體格子構(gòu)造不斷堆積到晶核上去，使晶體得以生長。晶體生長速率u受溫度（過冷度）和濃度（過飽和度）等條件所控制。它可以用物質(zhì)擴(kuò)散到晶核表面的速率和物質(zhì)由液相中轉(zhuǎn)移到晶粒上來的速率來確定。下面討論理想生長過程的晶體生長速率。
    晶體生長過程包括物質(zhì)擴(kuò)散到晶核表面和擴(kuò)散到晶核表面的質(zhì)點(diǎn)按照點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)堆積到晶粒上兩個(gè)過程，前者需要擴(kuò)散活化能ΔG_d，后者實(shí)現(xiàn)質(zhì)點(diǎn)從液相轉(zhuǎn)移到固相后，存在液-固之間的自由能差ΔG。設(shè)液-固界面層厚度為λ，擴(kuò)散到界面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目n，質(zhì)點(diǎn)由液相向固相堆積的躍遷頻率n₀。質(zhì)點(diǎn)在由液相向固相遷移的同時(shí)，固相上的質(zhì)點(diǎn)也會(huì)不斷溶入液相。
    質(zhì)點(diǎn)由液相向固相遷移的速率符合玻爾茲曼分布定律，即有：
                 （9-27）
質(zhì)點(diǎn)從固相溶入液相的速率為：
              （9-28）
所以，質(zhì)點(diǎn)從液相到固相遷移的凈速率為：
                （9-29）
晶體生長速率是以單位時(shí)間內(nèi)晶體長大的線性長度來表示的，因此也稱為線性生長速率，用u表示。
                        （9-30）
其中界面層厚度λ大約為分子直徑大小。因?yàn)棣�G =ΔHΔT/T₀，v₀exp(-ΔG_d/RT)為液-固界面遷移的頻率因子，可用n表示，令B = nλ。這樣式（9-30）可表示為：
                        （9-31）
式中：B、n、ΔH、T₀都是與系統(tǒng)本身性質(zhì)有關(guān)的參數(shù)，T為外界可控因素。
    當(dāng)過程離開平衡態(tài)很小時(shí)，即T→T₀，v=v₀exp(-ΔG_d/RT)=v₀exp(-ΔG_d/RT₀)，ΔG<<RT，根據(jù) e^-x=1-x（x很小時(shí)），則式（9-31）可改寫成：
                        （9-32）
  上式中為了簡化，用C表示所有與系統(tǒng)本身性質(zhì)有關(guān)的參數(shù)。由此式說明，晶體生長速率與過冷度ΔT呈線性關(guān)系，T升高，u降低。
    當(dāng)過程遠(yuǎn)離平衡態(tài)時(shí)，即ΔG 較大，T<<T0，則ΔG>>RT，根據(jù)1-e^-x=1（x很大時(shí)），式（9-32）可寫為：u≈Bv=Bv₀exp(-ΔG_d/RT)，此時(shí)晶體生長速率隨T升高而升高。據(jù)估計(jì)u的極值約在10^-5cm/s的范圍。
    由上分析即可得出u ~ ΔT曲線出現(xiàn)峰值：從熔點(diǎn)開始，隨著過冷度增大，u成直線增大；當(dāng)過冷度較大時(shí)，頻率因子n下降，導(dǎo)致u下降。在高溫段，主要由液相變成晶相的速率控制，增大過冷度，對(duì)該過程有利，故u增加；在低溫段，主要由相界面擴(kuò)散所控制，低溫下粘度增大，對(duì)擴(kuò)散不利，生長速率減慢。所以在一個(gè)合適的過冷度下，u取得極值，示意于圖9-6。