4.3 無機(jī)熔體與玻璃(1)

    4.3.1 一般概念

    固體包括晶體和非晶體兩大類，晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是質(zhì)點(diǎn)在三維空間作有規(guī)則的排列，即遠(yuǎn)程有序。非晶體包括玻璃、高聚物、樹脂、橡膠、瀝青、松香……等物質(zhì)，這些物質(zhì)的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間上的排列是沒有規(guī)律性的（即遠(yuǎn)程無序），但不排除局部區(qū)域可能存在規(guī)則排列（近程有序）。本章前面幾節(jié)已經(jīng)講述了聚合物的結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在介紹無機(jī)玻璃的結(jié)構(gòu)。玻璃包括有機(jī)玻璃和無機(jī)玻璃兩種，本節(jié)介紹無機(jī)玻璃的結(jié)構(gòu)、形成條件等內(nèi)容。
    無機(jī)玻璃按照用途可分為：日用玻璃、建筑玻璃、化學(xué)儀器玻璃、光學(xué)玻璃、其他特種玻璃；按組成可分為：硅酸鹽玻璃（[SiO₄]）、硼酸鹽玻璃（[BO₃]）、鉛酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃等。
    玻璃沒有嚴(yán)格的定義，一般將其稱作非晶態(tài)物質(zhì)或無定形物質(zhì)，是將原料加熱熔融（稱為熔體），然后快速冷卻（過冷卻）而形成玻璃態(tài)，其結(jié)構(gòu)與熔體結(jié)構(gòu)特征密切有關(guān)。玻璃的外觀特征是：高硬、脆性大，對(duì)可見光透明，斷面呈貝殼狀或蠟狀。另外，陶瓷材料中由于存在雜質(zhì)或者人為添加，高溫?zé)�結(jié)時(shí)產(chǎn)生液相，冷卻后轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ�相存在于晶界處，其組成、結(jié)構(gòu)和數(shù)量對(duì)陶瓷材料的性能影響較大。
    由于玻璃是由熔體過冷卻而形成，多多少少繼承了熔體的結(jié)構(gòu)特征，所以下面首先介紹熔體的結(jié)構(gòu)特征。
   4.3.2 無機(jī)熔體的結(jié)構(gòu)

    由于熔體是一種高溫態(tài)，加上組成復(fù)雜、粘度大，給研究它的結(jié)構(gòu)帶來很大困難，目前對(duì)其結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還很不完善，曾提出了“近程有序”理論、“核前群”理論等來闡述其結(jié)構(gòu)本質(zhì)。
    圖4-10是二氧化硅氣體、熔體、玻璃和晶體的X-射線衍射圖譜比較，由于晶體是有序結(jié)構(gòu)，當(dāng)晶面滿足布拉維衍射條件時(shí)，便會(huì)在特征角度出現(xiàn)尖銳的衍射峰。氣體是完全無序的結(jié)構(gòu)，因而出現(xiàn)散射現(xiàn)象。玻璃和熔體的結(jié)構(gòu)存在相似性，是介于有序和無序之間的一種狀態(tài)，衍射圖譜呈彌散狀衍射峰，表明它的結(jié)構(gòu)是近程有序、遠(yuǎn)程無序。在局部區(qū)域質(zhì)點(diǎn)排列形式與晶體相似，但這種局部有規(guī)則排列區(qū)域是高度分散的。
    組成最簡(jiǎn)單的硅酸鹽熔體是SiO2熔體，由于Si4+電荷高、半徑小，有著很強(qiáng)的形成[SiO4]的能力。Si-O之間的電負(fù)性差值=1.7，Si-O鍵是離子鍵向共價(jià)鍵過渡的混合鍵型，其中共價(jià)鍵成分占52%。Si位于4個(gè)sp3雜化軌道構(gòu)成的四面體中心。當(dāng)與O結(jié)合時(shí)，可形成sp3、sp2、sp三種雜化軌道，從而形成s鍵。同時(shí)O原子已充滿的p軌道可以作為施主與Si原子全部空著的d軌道形成dp-pp鍵，p鍵疊加在s鍵上，使Si-O鍵增強(qiáng)和縮短距離。Si-O鍵的這種鍵合方式，使得其具有高鍵能、方向性和低配位的特點(diǎn)。SiO2熔體就是由這種[SiO4]為基本單元，通過4個(gè)頂角的O2-擴(kuò)展延伸，形成三維架狀結(jié)構(gòu)。與石英晶體有規(guī)則排列的三維架狀結(jié)構(gòu)相比，熔體的三維結(jié)構(gòu)存在扭曲變形，質(zhì)點(diǎn)排列沒有任何規(guī)律性可言（參見圖4-11）。