4.3 無機(jī)熔體與玻璃(7)

    4. 玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件
    （1）鍵強(qiáng)
    氧化物的鍵強(qiáng)是決定它能否形成玻璃的重要條件。孫光漢于1947年首先提出可以用元素與氧結(jié)合的單鍵能大小來判斷氧化物能否形成玻璃。他首先計算出各種化合物的分解能，用它除以化合物的配位數(shù)，得到單鍵能。各種氧化物的單鍵能數(shù)值列于表4-2。
         
      根據(jù)單鍵能的大小不同，可將氧化物分為以下三類：
    ① 玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，單建強(qiáng)>335kJ/mol，這類氧化物能單獨(dú)形成玻璃，其正離子稱為網(wǎng)絡(luò)形成離子。這類物質(zhì)常為SiO₂、B₂O₃等等。
   ② 網(wǎng)絡(luò)變性體，單鍵能<250kJ/mol，這類氧化物不能形成玻璃，而是改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變，其正離子稱為網(wǎng)絡(luò)變性離子。這類物質(zhì)常為R₂O、RO。
   ③ 中間體，作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)變性體之間，常為R₂O₃等。
    孫光漢提出的鍵強(qiáng)因素揭示了化學(xué)鍵性質(zhì)的一個重要方面。鍵強(qiáng)愈強(qiáng)的氧化物熔融后負(fù)離子團(tuán)也愈牢固，因此鍵的破壞和重新組合也愈困難，成核位壘愈高，故不易析晶而形成玻璃。
     勞森進(jìn)一步發(fā)展了孫光漢理論，認(rèn)為玻璃形成能力還與破壞原有鍵使之析晶所需的熱能有關(guān)，可以用單鍵能除以熔點(diǎn)的比值作為衡量玻璃形成能力的參數(shù)，單鍵能愈高、熔點(diǎn)愈低的氧化物愈容易形成玻璃。凡氧化物單鍵能/熔點(diǎn)>0.42kJ/(mol·K)為網(wǎng)絡(luò)形成體；單鍵能/熔點(diǎn)<0.125kJ/(mol·K)為網(wǎng)絡(luò)變性體；單鍵能/熔點(diǎn)數(shù)值介于二者之間為網(wǎng)絡(luò)中間體。勞森的觀點(diǎn)有其獨(dú)到之處，把物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)結(jié)合起來考慮，同時也使網(wǎng)絡(luò)形成體與網(wǎng)絡(luò)變性體之間的差別更為懸殊地反映出來。勞森判據(jù)可以很好地解釋B₂O₃易形成玻璃而難以析晶的原因，并有助于我們理解在二元或多元系統(tǒng)中組成落在低共熔點(diǎn)或共熔界線附近時，易形成玻璃的原因。
 （2）鍵型
     化學(xué)鍵的特性是決定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要因素，因而對玻璃形成也有重要的影響，一般地說，具有極性共價鍵和半金屬共價鍵的物質(zhì)才能形成玻璃。
     對于離子鍵很強(qiáng)的化合物（如NaCl、CaF₂等）在熔融狀態(tài)以正、負(fù)離子形式單獨(dú)存在，粘度低、流動性很大，加上離子鍵作用范圍大、無方向性、配位數(shù)較高，所以在凝固點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)依靠庫侖力迅速按照晶格位置堆積形成晶體的幾率很高，亦即析晶活化能小，很難形成玻璃。
     金屬鍵物質(zhì)（如單質(zhì)金屬或合金）在熔融時失去自由電子，以正離子狀態(tài)存在。金屬鍵無方向性和飽和性，并且其配位數(shù)出現(xiàn)最高值12，原子相遇按照晶格位置排列形成晶體的幾率極高，很難形成玻璃。
     純共價鍵化合物大部分為分子結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)部為共價鍵，而分子之間依靠范德華力結(jié)合，由于分子鍵較弱，無方向性，在冷卻過程中質(zhì)點(diǎn)容易進(jìn)入晶格位置構(gòu)成分子晶體。共價鍵很強(qiáng)的無機(jī)材料如Si₃N₄、SiC等，受方向性、飽和性及低配位數(shù)的因素的制約，只能按照特定位置排列而形成晶體。所以，以上3種鍵型的物質(zhì)都不易形成玻璃。
??? 當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價鍵過渡時，通過強(qiáng)烈的極化作用，化學(xué)鍵具有一定的方向性和飽和性，趨于形成一種低配位數(shù)結(jié)構(gòu)。離子鍵向共價鍵過渡的混合鍵稱為極性共價鍵，它主要在于有sp電子形成雜化軌道，并構(gòu)成s鍵和p鍵。共價鍵成分具有方向性和飽和性、不易改變鍵長和鍵角的傾向，促進(jìn)生成具有固定結(jié)構(gòu)的配位多面體，構(gòu)成近程有序；離子鍵成分具有易改變鍵角、易形成無對稱變形的趨勢，促進(jìn)多面體不按一定方向連接，構(gòu)成遠(yuǎn)程無序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它們共同作用的結(jié)果，造成形成玻璃傾向很大。同理，金屬鍵向共價鍵過渡的混合鍵稱為金屬共價鍵，金屬中加入半徑小、電荷高的半金屬離子（如Si⁴⁺、P⁵⁺、B³⁺等）或加入場強(qiáng)大的過渡元素，它們能對金屬原子產(chǎn)生強(qiáng)烈的極化作用，形成spd或spdf雜化軌道，形成金屬和加入物元素組成的原子團(tuán)，形成金屬玻璃的近程有序；但金屬鍵的無方向性和無飽和性使得這些原子團(tuán)之間可以自由連接，形成無對稱變形的趨勢，從而產(chǎn)生金屬玻璃的遠(yuǎn)程無序。
    綜上所述，形成玻璃必須具有極性共價鍵或金屬共價鍵，正、負(fù)離子的電負(fù)性差值約在1.5~2.5之間，其中陽離子具有較強(qiáng)的極化本領(lǐng)，單建強(qiáng)>335kJ/mol，成鍵時出現(xiàn)sp電子雜化軌道，這樣在能量上有利于形成一種低配位數(shù)負(fù)離子團(tuán)構(gòu)造如[SiO₄]^4-、[BO₃]^3-或結(jié)構(gòu)鍵[Se-Se-Se]、[S-As-S]，它們互成層狀、鏈狀和架狀，在熔融時粘度很大，冷卻時分子團(tuán)聚集形成無規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)，因而形成玻璃傾向很大。
     玻璃形成能力是與組成、結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)和動力學(xué)條件等均有關(guān)的一個復(fù)雜因素，人們試圖從結(jié)構(gòu)化學(xué)、量子化學(xué)和聚合物理論等去深入探討玻璃形成的規(guī)律，因而玻璃形成的理論將進(jìn)一步深入和完善。