4.3 無機(jī)熔體與玻璃(10)

    4.4 非晶態(tài)合金材料?

    在一般情況下，熔體如合金熔體在冷卻過程中會(huì)結(jié)晶，材料內(nèi)部原子會(huì)遵循一定的規(guī)則有序排列。但是快速凝固能夠阻止晶體的形成，使原子來不及恢復(fù)到通常的晶格結(jié)構(gòu)就固定下來，原子處于隨機(jī)無序的排列狀態(tài)，它在微觀結(jié)構(gòu)上更像是非常黏稠的液體而不像固體。這樣一類物質(zhì)狀態(tài)被稱為非晶態(tài)(amorphous solid)。對(duì)于金屬或合金，由于原子的擴(kuò)散速率很大，因此一般的冷卻速率是無法形成玻璃的。1960年Duwez等人發(fā)展了一種潑濺淬火(splat quenching)技術(shù)，將液滴潑濺在導(dǎo)熱率極高的冷板上，使冷卻速率高達(dá)106K/s，急冷而制成Au70Si30非晶合金薄帶。自此以后熔體急冷方法得到進(jìn)一步改進(jìn)和發(fā)展。而Chen 和 Polk在1970年制成了塑性的鐵基非晶條帶，不僅有高強(qiáng)度和韌性，更顯示了極佳的磁性，這項(xiàng)發(fā)明為非晶合金的工程應(yīng)用開辟了道路，一項(xiàng)重要的新型工程材料從此誕生。
    目前，除了少數(shù)金屬元素以外，幾乎所有元素和化合物都可以用溶態(tài)淬火的方法來制備金屬玻璃�？梢栽O(shè)想，進(jìn)一步提高冷卻速率，將可能導(dǎo)致所有的物質(zhì)都可以制備成玻璃態(tài)。
    非晶態(tài)合金的主要的特點(diǎn)是原子的三維空間程拓?fù)錈o序狀的排列，結(jié)構(gòu)上它沒有晶界與堆垛層錯(cuò)等缺陷存在，但原子的排列也不像理想氣體那樣的完全無序。非晶態(tài)合金是以金屬鍵作為砌結(jié)構(gòu)特征，雖然不存在長(zhǎng)程有序，但在幾個(gè)晶格常數(shù)范圍內(nèi)保持短程有序。非晶態(tài)合金的自發(fā)霍爾系數(shù)幾乎與溫度無關(guān)，它的穆斯堡爾譜可用無序合金的模型加以解釋，并且原子的間距值又一定范圍，這些事實(shí)足以說明非晶態(tài)合金的無序原子排列。非晶態(tài)合金既是結(jié)構(gòu)（或物理）無序，又是成分（或化學(xué)）無序。

4.4.1 非晶態(tài)的形成

    非晶態(tài)材料由于具有與液態(tài)類似的結(jié)構(gòu)特征，又被稱作“過冷液體”。它具有長(zhǎng)程無序，短程有序以及是亞穩(wěn)態(tài)的兩大特點(diǎn)。根據(jù)這樣的特征，制備非晶態(tài)物質(zhì)需要解決的關(guān)鍵問題如下。
    ① 抑制熔體中的形核和長(zhǎng)大，保持液態(tài)結(jié)構(gòu)。
    ② 使非晶態(tài)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)在一定溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，不向晶態(tài)轉(zhuǎn)化。
    ③ 如何在晶態(tài)固體中引入或造成無序，使晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)。
    非晶態(tài)可由氣相、液相快冷形成，也可在固態(tài)直接形成（如離子注入、高能離子轟擊，高能球磨、電化學(xué)或化學(xué)沉積、固相反應(yīng)等）。
    前面討論了普通玻璃的形成方法，它是將原料經(jīng)過高溫熔融形成熔體，然后將熔體進(jìn)行過冷（急冷）固化變?yōu)椴Ａ�體。一般的冷卻速度無法將金屬和合金熔體轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)，必須采用特殊的制備方法，冷卻速度要達(dá)到極快使它來不及結(jié)晶而形成非晶態(tài)。金屬形成非晶態(tài)的冷卻速度大約為1010℃/s以上，合金形成非晶態(tài)的冷卻速度大約為106℃/s以上。七十年代以后，人們開始采用熔體旋淬急冷方法(melt spinning)制備非晶條帶，即將高溫熔體噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上，熔體以每秒百萬度的速度迅速冷卻，以致金屬中的原子來不及重新排列，雜亂無章的結(jié)構(gòu)被凍結(jié)，這樣就形成了非晶態(tài)合金。
    液相在冷卻過程中發(fā)生結(jié)晶或進(jìn)入非晶態(tài)時(shí)，一些性質(zhì)的變化如圖4-26所示。隨著溫度的降低，可分為A，B，C三個(gè)狀態(tài)的溫度范圍：在A范圍，液相是平衡態(tài)；當(dāng)溫度降至Tf以下進(jìn)入B范圍時(shí)，液相處于過冷狀態(tài)而發(fā)生結(jié)晶，Tf是平衡凝固溫度；如冷速很大使形核生長(zhǎng)來不及進(jìn)行而 溫度已冷至Tg以下的C范圍時(shí)，液相的粘度大大增加，原子遷移難以進(jìn)行，處于“凍結(jié)”狀態(tài)，故結(jié)晶過程被抑制而進(jìn)入非晶態(tài)，Tg是玻璃轉(zhuǎn)變溫度，它不是一個(gè)熱力學(xué)確定的溫度，而是決定于動(dòng)力學(xué)因素的，因此Tg不是固定不變的，冷速大時(shí)為Tg1，如冷速減低（仍在抑制結(jié)晶的冷速范圍），則Tg1就降低至Tg2（見圖4-26）。非晶態(tài)的自由能高于晶態(tài)，故處于亞穩(wěn)狀態(tài)。從圖4-26還可看到，液相結(jié)晶時(shí)體積（密度）突變，而玻璃化時(shí)不出現(xiàn)突變；但比定壓熱容Cp在非晶化時(shí)卻明顯地大于結(jié)晶時(shí)Cp變化。按 ，對(duì)液相和固相時(shí)的Cp分別在Tf及Tg溫度區(qū)間積分，可知非晶態(tài)在Tg的結(jié)晶潛熱顯著低于Tf時(shí)的熔化潛熱，因此，形成非晶時(shí)液相高的比熱容是與其冷卻過程熵的下降（即大的熵變 ）直接相關(guān)的（ ）。
    合金由液相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷�態(tài)的能力，既決定于冷卻速度也決定于合金成分。能夠抑制結(jié)晶過程實(shí)現(xiàn)非晶化的最小冷速稱為臨界冷速（Rc）,對(duì)純金屬如Ag、Cu、Ni、Pb的結(jié)晶形核條件的理論計(jì)算得出，最小冷卻速度要達(dá)到1012～1013K/s時(shí)才能獲得非晶，這在目前的熔體急冷方法尚難做到，故純金屬采用熔體急冷還不能形成非晶態(tài)；而某些合金熔液的臨界冷速就較低，一般在107K/s以下，采用現(xiàn)有的急冷方法能獲得非晶態(tài)。除了冷速之外，合金熔液形成非晶與否還與其成分有關(guān)，不同的合金系形成非晶能力不同，同一合金系中通常只有在某一成分范圍內(nèi)能夠形成非晶。從圖4-27所舉的幾個(gè)合金系相圖可以發(fā)現(xiàn)，非晶的成分范圍往往在共晶成分附近，即凝固溫度較低，液相粘度較高的情況；此外，此合金系通常存在著金屬間化合物。