4.3 無機熔體與玻璃(3)

    ② 組成
    組成不同，改變了熔體結(jié)構(gòu)，進而影響到h，也就是說，η由[SiO₄]網(wǎng)絡(luò)連接程度所決定。熔體中引入R₂O或RO后，體系O/Si升高，分化作用加強，O_nb增多，陰離子團從大變小，低聚物濃度升高，流動活化能下降，造成η下降。R₂O使η降低的作用大于RO，這可從圖4-12明顯看出來，因為R₂O使橋氧鍵徹底斷裂。加入少量B₂O₃時，B₂O₃原為[BO₃]結(jié)構(gòu)，在熔體中轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO₄]^-，使結(jié)構(gòu)聚集緊密，η升高。進一步增加B₂O₃量時，[BO₄]^-增多靠近，帶負電相斥使結(jié)構(gòu)遭到破壞，結(jié)構(gòu)變得疏松，η繼而下降。在含R₂O的熔體中加入R₂O₃（如Al₂O₃），則會出現(xiàn)[AlO₆]→[AlO₄]，即Al³⁺進入網(wǎng)絡(luò)起到“補網(wǎng)作用”，使結(jié)構(gòu)進一步致密，η增加（圖4-15）。當(dāng)加入兩種或以上R₂O、RO時，η比等量只加一種R₂O或RO高，原因在于離子半徑、配位情況等結(jié)晶化學(xué)條件不同而相互制約，這就是所謂混合效應(yīng)。
         
     需要特別指出，對于外層18電子的二價元素（如Pb等），考慮極化作用，R-O鍵共價鍵成分增加，削弱了Si-O鍵，甚至導(dǎo)致陰離子團解聚，使h下降。
     （2）粘度的測定
    不同粘度值范圍，用不同方法測定。
    a) 拉絲法：η = 10⁶ ~ 10¹⁵ Pa·s，把熔體拉成絲，根據(jù)其伸長速度來測定。
     b) 轉(zhuǎn)筒法：η = 10¹ ~ 10⁷ Pa·s，利用鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動，懸絲受到熔體的粘滯阻力作用而扭成一定角度，由此扭轉(zhuǎn)角的大小來測定η 。
    c) 落球法：η = 10^0.5 ~ 1.3×10⁵ Pa·s，根據(jù)斯托克斯沉降原理，測定鉑球在熔體中下落速度求η 。
     d) 振蕩阻滯法：η很小時（10^-2 Pa·s）用此法。
2. 表面張力、表面能（γ）
    表面能是將表面增大一個單位面積所需做的功，單位J/m²；表面張力則是沿著物體表面，使表面具有收縮傾向的作用力，單位N/m。
    嚴格講，二者屬于不同的物理概念，單位也不同。只是對于液體而言，二者數(shù)值相等，加上二者的量綱相同，所以有時不加區(qū)別而混用。對于固體，二者數(shù)值有很大差別。水的表面張力70mN/m，硅酸鹽熔體的表面張力比一般液體高，它隨組成而變化，一般處于220~380 mN/m之間的范圍。硅酸鹽熔體的表面張力會影響固液潤濕、陶瓷材料坯釉結(jié)合、陶瓷體中液相分布與顯微結(jié)構(gòu)，工藝中需要加以調(diào)節(jié)或控制。
    （1）影響因素
     ① 溫度：隨著溫度升高，硅酸鹽熔體的表面張力下降，γ∝1/T。一般來說，當(dāng)溫度提高100°C時，表面張力減少1%。這是因為溫度升高，質(zhì)點熱運動加劇，質(zhì)點間距加大，相互作用力減弱，所以內(nèi)部質(zhì)點能量與表面質(zhì)點能量之差減小。
     ② 組成：沒有表面活性的物質(zhì)使γ升高，如Al₂O₃、CaO、MgO、SiO₂、Na₂O、Li₂O；而表面活性物質(zhì)富集于表面使γ下降，如B₂O₃、P₂O₅、V₂O₅、Cr₂O₃、K₂O、PbO。B₂O₃形成平面[BO₃]基團，使內(nèi)外能量差別減小，γ降低。PbO表面活性作用是由于Pb²⁺高極化率的緣故。
      ③ 結(jié)構(gòu)：從熔體結(jié)構(gòu)考慮，隨著O/Si下降，[SiO₄]變大，相應(yīng)地陰離子團的電荷/半徑比Z/r降低，這些硅氧負離子團被排擠到液體表面，使g降低。對于結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，晶格能高則其熔體γ增加；單位晶胞尺寸小則其熔體γ增加。總之，熔體內(nèi)部質(zhì)點作用力加強，會導(dǎo)致γ升高。化學(xué)鍵型對表面張力也有很大影響，其規(guī)律是：金屬鍵 > 共價鍵 > 離子鍵 > 分子鍵。硅酸鹽熔體為共價鍵與離子鍵的混和鍵型，表面張力介于二者之間。
    ④ 介質(zhì)：γ常指與其自身飽和蒸汽或者空氣接觸時的數(shù)值，介質(zhì)改變將產(chǎn)生g的變化。
    熔體γ不能取其各自成分的gi進行加和計算，兩種熔體混合時也不能進行加和計算。