4.3 無機(jī)熔體與玻璃(6)

    2. 玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)
     熔融體是物質(zhì)熔融溫度以上的一種高能量狀態(tài)，冷卻時(shí)，熔體要釋放能量，可以有3種方式：
     ① 結(jié)晶化：熔體轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)點(diǎn)完全有序排列的晶體，晶態(tài)是最穩(wěn)定的狀態(tài)，釋放的能量最多。
    ② 玻璃化：熔體冷卻時(shí)在T_g溫度轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)點(diǎn)無序排列的玻璃體，玻璃態(tài)的能量高于晶態(tài)，釋放的能量低于結(jié)晶化。
   ③ 分相：冷卻過程中質(zhì)點(diǎn)遷移，使熔體內(nèi)某些組成產(chǎn)生偏聚，從而形成互不混溶而組成不同的兩個(gè)玻璃相。
   大部分玻璃熔體在冷卻時(shí)，這3種過程總是程度不同地發(fā)生。與結(jié)晶化相比，玻璃化和分相過程都沒有釋放全部過剩能量，因此玻璃態(tài)和分相都處于介穩(wěn)狀態(tài)。根據(jù)熱力學(xué)理論，玻璃態(tài)物質(zhì)總有降低內(nèi)能轉(zhuǎn)變?yōu)榫�態(tài)的趨勢，如果玻璃化釋放的能量較多，使玻璃與晶體的內(nèi)能相差很少，那么這種玻璃的析晶能力小，也能以亞穩(wěn)態(tài)長時(shí)間穩(wěn)定存在。據(jù)此可以作為形成玻璃的熱力學(xué)條件，然而在實(shí)際中，很難僅僅用熱力學(xué)條件就能做出明確判斷，哪些物質(zhì)體系，在什么條件下，能否形成玻璃。
    3. 玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件
     從Tamman開始，采用動(dòng)力學(xué)條件來研究玻璃的形成。暫不考慮分相，玻璃化和結(jié)晶化是兩個(gè)對立的過程，對結(jié)晶化不利的條件恰恰是形成玻璃的有利條件。Tamman把物質(zhì)的結(jié)晶過程歸納為2個(gè)速率所決定：晶核生成速率（成核速率I_v）和晶核生長速率（u），而I_v和u均與過冷度（ΔT=T_m-T，T_m熔點(diǎn)）有關(guān)，見圖4-20。如果I_v和u的極大值對應(yīng)的溫度很靠近，即二者有較大的重疊部分，熔體易析晶而不形成玻璃；反之，二者分離或者重疊很少，熔體就不易析晶而生成玻璃。熔體究竟是析晶還是形成玻璃，主要取決于過冷度、粘度、成核速率和生長速率。
           
       現(xiàn)代研究證實(shí)，如果冷卻速度足夠快，各類材料都可能形成玻璃。因此對于不同組成的熔體，研究其動(dòng)力學(xué)條件具有很實(shí)際的意義，一般采用3T圖（T-T-T，Time-Temperature-Transformation），它已成為冶金工業(yè)、玻璃工業(yè)中動(dòng)力學(xué)理論的重要方法，是由Uhlmann于1969年提出。
     如何判斷一種物質(zhì)是否形成玻璃？Uhlmann認(rèn)為首先必須確定玻璃中可以檢測到的晶體最小分?jǐn)?shù)，然后考慮熔體究竟需要多快冷卻速度才能防止這一結(jié)晶的產(chǎn)生，從而獲得檢測上合格的玻璃。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)晶體混亂分布于熔體中時(shí)，晶體的體積分?jǐn)?shù)V^β/V（晶體體積/玻璃總體積）為10^-6時(shí)，剛好為儀器可以探測出來的極限濃度。根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，由下式可以作出3T圖。
                    （4-19）
  式中，t為時(shí)間。
     如果只考慮均勻成核，將V^β/V=為10^-6代入上式，設(shè)定一系列T（或t）值，就可以得到一系列對應(yīng)的t（或T）值，將它們繪制出來如圖4-21所示，這就是3T圖，其中用過冷度為縱坐標(biāo)，冷卻時(shí)間為橫坐標(biāo)。3T曲線大體上是一條頭部朝左的拋物線狀，當(dāng)ΔT太小時(shí)，析晶推動(dòng)力小，析晶時(shí)間長；當(dāng)ΔT太大時(shí)，熔體η大，原子遷移速率低，析晶困難，需要很長時(shí)間。所以3T圖呈現(xiàn)如圖所示的這種形狀，曲線右邊是析晶區(qū)域，曲線左邊是形成玻璃區(qū)域。
     形成玻璃所需的冷卻速率由3T曲線頭部所對應(yīng)的過冷度（ΔT_n）和時(shí)間（t_n）計(jì)算出來：
                        （4-20）
其中，ΔT_n=T_m-T_n。
     對于不同的系統(tǒng)，3T曲線位置和形狀也不同，所需的臨界冷卻速率也不同，用它可以來比較不同物質(zhì)形成玻璃的能力，若所需冷卻速率越大，則形成玻璃越困難，而析晶越容易。
    從有關(guān)數(shù)據(jù)可以看出，玻璃轉(zhuǎn)變溫度T_g與熔點(diǎn)T_M之間存在一定的相關(guān)性，T_g/T_M可用作判斷能否形成玻璃的標(biāo)志。Tg是和動(dòng)力學(xué)有關(guān)的參數(shù)，它由冷卻速率和結(jié)構(gòu)調(diào)整速率的相對大小確定的。對于同一種物質(zhì)，其轉(zhuǎn)變溫度愈高，表明冷卻速率愈快，愈有利于生成玻璃，對于不同物質(zhì)，則應(yīng)綜合考慮Tg/TM值。圖4-22給出了一些化合物的熔點(diǎn)與轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系，圖中直線為T_g/T_M=2/3�？梢�，易生成玻璃的氧化物位于直線上方，而較難生成玻璃的非氧化物，特別是金屬與合金位于直線下方。
            
      粘度和熔點(diǎn)是生成玻璃的重要標(biāo)志，冷卻速率是形成玻璃的重要條件。但這些因素畢竟是反映物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的外部屬性。因此有必要繼續(xù)從物質(zhì)內(nèi)部的化學(xué)鍵特性、質(zhì)點(diǎn)的堆積排列狀況（陰離子大�。┑热ヌ角蟛拍艿玫奖举|(zhì)的揭示。