4.3 無機(jī)熔體與玻璃(2)

    當(dāng)在熔體中加入堿土或者堿金屬氧化物（RO或R₂O）后，由于R-O鍵是離子鍵為主，比Si-O鍵弱得多，因此給出氧離子。換言之，Si⁴⁺具有很強(qiáng)的奪氧能力，把R-O上的氧離子拉在自己的周圍，使原來的橋氧鍵（Si-O-Si）斷裂。斷裂后非橋氧鍵的鍵強(qiáng)、鍵長、鍵角都發(fā)生變動。隨著RO或R₂O的不斷加入，體系中O/Si比不斷升高，SiO2熔體中的橋氧鍵不斷發(fā)生斷裂，[SiO₄]連接方式由原來的架狀，逐漸變?yōu)閷訝�、帶狀、鏈狀、環(huán)狀直至最后全部成為島狀。
    在硅酸鹽熔體中，由于加入R₂O或RO，使橋氧鍵發(fā)生斷裂，大聚合物分解為小聚合物的過程，稱為分化過程。圖4-12示出了R₂O和RO與Si-O網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)造成分化時橋氧鍵的斷裂。當(dāng)加入的R₂O或RO組分達(dá)不到O/Si=4，體系不會全部分化成島狀，只能依O/Si比值分化到中間的某個狀態(tài)。分化作用不會在熔體中各個部位非常均勻地進(jìn)行，雖然O/Si<4，但局部區(qū)域可能已分化成島狀，而其它區(qū)域分化程度較小，熔體中含有不同數(shù)量、不同聚合程度的聚合物。隨外加組分加入，O/Si升高，分化作用加強(qiáng)，導(dǎo)致O_nb數(shù)增加，O_b數(shù)下降，體系的聚合度降低，即大聚合物含量下降、而小聚合物含量上升，體系粘度下降，均勻性提高。圖4-13 為分化過程的示意圖。
          
            

     分化產(chǎn)生的低聚物不是一成不變，在一定條件下相互作用，形成聚合程度較高的聚合物（即陰離子團(tuán)變大），并放出R₂O或RO，這個過程稱為縮聚，它是分化的反過程。例如：
        [SiO₄]Na₄ + [Si₂O₇]Na₆ == [Si₃O₁₀]Na₈ + Na₂O     （4-14）
                 （短鏈）
        2 [Si₃O₁₀]Na₈ == [SiO₃] ₆Na₁₂ + 2 Na₂O    （4-15）
                （環(huán)）
     最后，體系在一定溫度、組成條件下達(dá)到分化與縮聚的平衡狀態(tài)，各級聚合物及它們的數(shù)量存在動態(tài)分布方式。
    至此，我們可以對熔體下一個定義，就是固體經(jīng)高溫熔融，產(chǎn)生數(shù)量不同、聚合度不同的各種聚合物所組成的混合物，聚合物的聚合度及數(shù)量按一定的分布函數(shù)方式存在。
    需要指出，一定數(shù)量、各級聚合物共存，體系仍然是均勻的、單相的。多種聚合物同時并存而不是單獨(dú)存在，這就是熔體結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程無序的實(shí)質(zhì)。
    影響熔體陰離子團(tuán)大小及數(shù)量主要與溫度和組成有關(guān)。當(dāng)組成不變時，隨著溫度升高，低聚物濃度增加，高聚物濃度降低；反之當(dāng)溫度降低時，低聚物濃度下降，高聚物濃度升高。當(dāng)溫度不變時，組成變化反映在O/Si上，O/Si增加，分化作用加強(qiáng)。
    4.3.3 熔體的性質(zhì)

    熔體在陶瓷和傳統(tǒng)硅酸鹽材料生產(chǎn)過程中起重要作用，其性質(zhì)對生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品性能有很大影響。熔體的性質(zhì)主要是粘度（η）和表面能（γ），它們影響到坯釉結(jié)合（是否潤濕、起泡、流釉）、瓷坯的變形能力以及玻璃形成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、陶瓷微觀結(jié)構(gòu)相分布（液相對晶粒的潤濕程度）及燒結(jié)溫度和燒結(jié)速率。
    1. 粘度
    硅酸鹽熔體類似于流變模型中的簡單牛頓型流體（粘性流體），液體流動時一層液體受到另一層液體的牽制作用，如圖4-14所示。實(shí)驗(yàn)證明，在切向應(yīng)力的作用下產(chǎn)生的剪切速度梯度dv/dx與剪切應(yīng)力s成正比，即
         s=F/S=ηdv/dx        （4-14）
式中，比例系數(shù)η稱為粘度，反映了液體流動時內(nèi)摩擦力大小，定義為使相距一定距離的兩個平行平面以一定速度相對移動所需的力，單位為帕秒（Pa·s）。如果dv/dx=0，則各層液體一起同步流動，無應(yīng)力，也就是η=0。實(shí)際上，任何液體流動時總存在η，不同物質(zhì)η相差很大。η大的液體，不易流動，故η的倒數(shù)稱為流動度φ=1/η。熔體的粘度是材料制備過程中需要控制的一個重要參數(shù)。
     （1）粘度的影響因素
     ① 溫度
     溫度的變化對粘度產(chǎn)生顯著影響，不同溫度下粘度值相差可達(dá)若干數(shù)量級，因此每當(dāng)提及某種材料的粘度值時，一般需要指出所對應(yīng)的溫度。根據(jù)若干假設(shè)，最終導(dǎo)出粘度與溫度的關(guān)系式如下：
                         （4-17）
   式中，T為溫度（K），A、B為與組成有關(guān)的常數(shù)，對于工程應(yīng)用可根據(jù)材料體系查表獲得，也可測定兩個不同溫度下的粘度值，通過計(jì)算求得。如果知道參考溫度T0（單位K，也是與組成有關(guān)的參數(shù)），可采用如下修正公式計(jì)算，適用性更廣，還可提高準(zhǔn)確性。
                     （4-18）
下面是幾個玻璃常用的特征溫度：
      a) 應(yīng)變點(diǎn)：η= 4×10¹³ Pa·s，粘性流動不存在，退火時不能除去應(yīng)力
     b) 退火點(diǎn)：η= 10^11~12 Pa·s，保溫15min消除應(yīng)力
     c) 軟化點(diǎn)：η= 4.5×10^6~7 Pa·s，玻璃加熱到此溫度出現(xiàn)軟化
     d) 流動點(diǎn)：η= 10⁴ Pa·s，<10⁴ Pa·s時可流動