4.3 無(wú)機(jī)熔體與玻璃(9)

    4.3.7 玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)

    為了表示硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)特征和便于比較玻璃的物理性質(zhì)，引入4個(gè)基本結(jié)構(gòu)參數(shù)：
    X——每個(gè)多面體中非橋氧數(shù)的平均數(shù)O_nb
    Y ——每個(gè)多面體中橋氧數(shù)的平均數(shù)O_b
    Z—— 每個(gè)多面體中形成劑離子的配位數(shù)，對(duì)于硅酸鹽玻璃Z = 4，硼酸鹽玻璃Z = 3
    R—— 玻璃中全部氧離子與全部網(wǎng)絡(luò)形成劑離子之比，O總/形成劑離子總數(shù)，亦即通常所說(shuō)的玻璃氧硅比。
    根據(jù)玻璃組成來(lái)計(jì)算。
    這些參數(shù)之間存在兩個(gè)簡(jiǎn)單的關(guān)系：
      或           （4-19）
   只要給定玻璃組成，就可計(jì)算R，再用上式計(jì)算得到X、Y。Y又稱結(jié)構(gòu)參數(shù)，玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值，由Y值此即可判斷玻璃特性：Y值大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密，強(qiáng)度大，膨脹系數(shù)小，電導(dǎo)率小，粘度大；反之，Y值小，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，強(qiáng)度小，膨脹系數(shù)大，電導(dǎo)率大，粘度小。用玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)描述硅酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)連接特點(diǎn)以及玻璃特性對(duì)比是很方便的。
   下面舉例說(shuō)明結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算。
   石英玻璃：Z = 4，R = 2，所以X = 0，Y = 4
   Na₂O·SiO₂：R = 3/1 = 3，所以 ，
   14mol% Na2O·8mol%CaO·78mol%SiO2玻璃：Z = 4
   故 X=2×2.28-4=0.56，Y=Z-X=4-2=2
   但是，并不是所有玻璃都能簡(jiǎn)單地計(jì)算出這四個(gè)參數(shù)，當(dāng)玻璃中含有Al³⁺、Pb²⁺等網(wǎng)絡(luò)中間離子時(shí)，就很難準(zhǔn)確計(jì)算R值。在含R₂O、RO的硅酸鹽玻璃中，當(dāng)Al₂O₃/(R₂O+RO)<1時(shí)，認(rèn)為Al³⁺進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)四面體中，形成[AlO₄]，也就是認(rèn)為Al₂O₃起到“補(bǔ)網(wǎng)作用”，此時(shí)Al³⁺作為網(wǎng)絡(luò)形成離子計(jì)算。當(dāng)Al₂O₃/(R₂O+RO)>1時(shí)，則簡(jiǎn)單地把全部Al³⁺作為網(wǎng)絡(luò)中間離子計(jì)算。實(shí)際上，有可能部分Al³⁺能起到“補(bǔ)網(wǎng)作用”，但定量處理比較困難，如此簡(jiǎn)化處理后計(jì)算出來(lái)的Y值比真正的Y值要小。當(dāng)玻璃組成按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示時(shí)，要將其換算為摩爾百分?jǐn)?shù)。
   當(dāng)計(jì)算出X、Y值后，可再計(jì)算玻璃中橋氧百分?jǐn)?shù)和非橋氧百分?jǐn)?shù)：
   ，     （4-20)
   4.3.8 硼酸鹽玻璃及硼反�，F(xiàn)象

    硼酸鹽玻璃具有某些優(yōu)異的性能而使它成為不可替代的一種玻璃材料，引起人們的廣泛重視。例如，硼酐是唯一能用于制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，硼酸鹽玻璃對(duì)X射線透過(guò)率高，電絕緣性能比硅酸鹽玻璃優(yōu)越。
   硼酸鹽玻璃中B-O之間形成sp²三角形雜化軌道，它們之間形成3個(gè)s鍵還有p鍵成分。所以[BO₃]是其基本結(jié)構(gòu)單元，[BO₃]之間以頂點(diǎn)連接，B和O交替排列成平面六角環(huán)，這些環(huán)通過(guò)B-O-B鏈連成網(wǎng)絡(luò)，見(jiàn)圖4-24。由于B₂O₃玻璃的層狀結(jié)構(gòu)特性，層內(nèi)B-O鍵很強(qiáng)，而層與層之間由較弱的分子間連接，所以B₂O₃玻璃的一些性能比SiO₂玻璃差，例如B₂O₃玻璃軟化溫度低（約450°C）、化學(xué)穩(wěn)定差（易在空氣中潮解）、熱膨脹系數(shù)高，因而純B₂O₃玻璃使用價(jià)值小，只有與R₂O、RO等氧化物組合后才能制成穩(wěn)定的有實(shí)用價(jià)值的硼酸鹽玻璃。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)數(shù)量不多的R₂O、RO同B₂O₃一起熔融時(shí)，所形成的玻璃特性如圖4-25所示，圖中各種性能的變化規(guī)律與硅酸鹽玻璃相比，出現(xiàn)了反常的情況，因而稱為硼反�，F(xiàn)象。這是由于B₂O₃玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元為[BO₃]平面三角體，加入少量R₂O、RO后，使一部分[BO₃]轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO₄]^-架狀結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使玻璃的各種性能變好。隨著R₂O、RO加入量的增多，所生成的[BO₄]^-也增多并相互靠近，當(dāng)超過(guò)一定加入量后，[BO₄]^-的靜電斥力增大，結(jié)構(gòu)發(fā)生逆轉(zhuǎn)變化，性能也隨之發(fā)生逆轉(zhuǎn)變化，即架狀結(jié)構(gòu)遭破壞，重新回到[BO₃]平面三角體結(jié)構(gòu)，反映在性質(zhì)變化曲線上是隨著R₂O、RO加入量而出現(xiàn)極值。
    B₂O₃玻璃的轉(zhuǎn)變溫度約為300°C，比SiO₂玻璃低得多（1200°C），利用這一特點(diǎn)，硼酸鹽玻璃廣泛用作焊接玻璃、易熔玻璃以及涂層物質(zhì)的防潮和抗氧化。硼對(duì)中子射線的靈敏度高，硼酸鹽玻璃作為原子反應(yīng)堆的窗口對(duì)材料起到了屏蔽中子射線的作用。